武大宋智平课题组EnSM：Li+、Na+、K+离子对有机电极材料氧化还原反应的影响|南屋科技能源学人平台

【研究背景】

有机电极材料由于资源可持续、结构可设计、性能潜力大等优点，近年来在二次电池领域受到广泛关注。其相较于无机电极材料的一个显著优点是，电活性有机基团的氧化还原反应对于嵌入的阳离子或阴离子具有广泛兼容性，因此一种活性材料可以应用于许多不同的电池体系中。其中，最常见的情况是将同种n型有机电极材料应用于锂、钠、钾等不同碱金属电池中。然而，其中最关键的一个科学问题——碱金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）对有机电极材料氧化还原反应热力学和动力学的影响，尚未得到清楚解答。这主要是由于两方面的原因造成：一是相关研究普遍来自于不同的课题组或使用不同的测试条件，从而缺少系统和严格的单因素对比研究来辨别Li⁺、Na⁺、K⁺离子的影响；二是由于缺乏合适的普适性参比电极，对于同种有机电极材料在不同电解液中氧化还原电位的精确测量仍然存在很大困难。

【工作介绍】

近日，武汉大学宋智平教授课题组针对碱金属离子（Li⁺、Na⁺、K⁺）对有机电极材料氧化还原反应热力学电位和动力学性能的影响这一关键科学问题进行了系统深入的研究。为了避免有机小分子材料的溶解问题，作者选取了三种代表性的有机聚合物电极材料作为研究对象，包括n型的聚蒽醌硫醚（PAQS）和聚酰亚胺（PI）以及p型的聚三苯胺（PTPAn）（图1）。同时，为了兼容所有的碱金属电极和有机电极，作者选择了1 M MTFSI/DME [M = Li, Na, K; TFSI = bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; DME = 1,2-dimethoxyethane] 作为电解液。在研究中，作者首先确定了Li、Na、K金属电极在该电解液中的相对平衡电位（E_Na = 0.20 V vs. E_Li，E_K = –0.01 V vs. E_Li），然后通过精确的三电极电池测试发现PAQS和PI的热力学氧化还原电位和极化电位均遵循Li⁺ > Na⁺ > K⁺的顺序，PTPAn由于嵌阴离子（TFSI^–）则不受碱金属离子种类的影响。基于这些规律，作者预测并证实K⁺离子最有利于PAQS–PTPAn和PI–PTPAn全有机双离子全电池获得更高的工作电压和更快的反应动力学（更好的低温性能）。最后，作者建立了碱金属（M）、n型有机物（N）和p型有机物（P）电极的通用热力学模型和方程，并通过DFT理论计算解释了上述规律：随着碱金属离子（M⁺）半径增大，其与溶剂分子（DME）和带负电n型分子（N^–）之间的作用力减弱，导致还原电位下降，反应动力学增强。这项工作澄清了Li⁺、Na⁺、K⁺离子对有机电极材料氧化还原反应的影响规律和机理，对有机电池的科学设计具有重要的指导意义。该论文发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上，武汉大学2020级博士研究生王俊晓为第一作者。

【内容表述】

如图1所示，n型材料PAQS和PI以O为氧化还原活性中心，可逆地储存/释放碱金属离子（M⁺ = Li⁺、Na⁺、K⁺），理论比容量分别为225和203 mAh g^–1；而p型材料PTPAn以N为氧化还原活性中心，可逆地储存/释放阴离子（A^–），理论比容量为111 mAh g^–1。

图1. 三种聚合物电极材料（PAQS、PI和PTPAn）的电化学反应机理。

由于碱金属负极极化电位（若干mV）的存在，使用常用的两电极扣式电池无法精确测量有机正极的电位（这对于单体系研究或简单的性能对比或许问题不大），因此三电极体系更加适用。此外，由于难以找到兼具稳定平衡电位和电解液耐受性的普适性参比电极（RE）,在三种电解液（1 M MTFSI/DME；M = Li, Na, K）中分别使用Li、Na、K金属作为RE是更加合理的选择，但前提是知道它们的相对平衡电位。以往的大多数研究都是直接采用《标准电极电位表》中的数据（E_Li = –3.04 V, E_Na = –2.71 V, E_K = –2.94 V vs. SHE）来确定三者的相对电位（E_Na = 0.33 V vs. E_Li, E_K = 0.11 V vs. E_Li）。然而，这些只是基于水系电解液的数据，如果直接应用于有机电解液有可能造成非常大的误差（由于离子溶剂化能对平衡电位的重要影响）。因此，作者首先精心设计了Ag⁺/Ag准参比电极[内置电解液为0.01 M AgNO₃ + 1 M MTFSI/ACN + DME (1:9, v/v)，ACN = acetonitrile]，并通过两电极电池（图2a）测试了Li、Na、K金属电极的开路电位曲线（图2c），获得了三者准确的相对平衡电位（E_Na = 0.20 V vs. E_Li，E_K = –0.01 V vs. E_Li）。在此基础上，作者使用三电极电池（图2b）测试了PAQS、PI和PTPAn三种有机电极的充放电曲线（图2d–f）和循环伏安曲线（图2g–i）。对于n型的PAQS和PI，M⁺ = Na⁺和K⁺时的热力学氧化还原电位（即充放电平均电位之和的1/2）比M⁺ = Li⁺时分别平均下降0.22 V和0.25 V。同时，随着M⁺离子半径增大，充放电平均电位之差也呈现递减规律，表明极化电位减小，反应动力学加快。对于p型的PTPAn，无论M⁺为何，氧化还原电位和极化电位都几乎一致，这也与预期结果相符（p型反应只涉及阴离子，与阳离子种类无关）。

图2.（a）用于测试Li、Na、K金属电极相对平衡电位的两电极电池示意图；（b）用于测试三种有机电极（PAQS、PI和PTPAn）电化学性能的三电极电池（电解液为1 M MTFSI/DME, M = Li, Na, K）示意图；（c）Li、Na、K金属电极的开路电位曲线；（d–f）三种有机电极的典型充放电曲线（100 mA g^–1）；（g–i）经电位校准（E_Na = 0.20 V vs. E_Li，E_K ≈ E_Li）后的三种有机电极的典型循环伏安曲线（0.1 mV s^–1）。

当使用资源不受限制的Na⁺和K⁺离子替代Li⁺离子作为载流子时，n型有机正极材料的热力学电位下降，显然这对于金属–有机电池的输出电压是不利的（考虑到Li、Na、K金属负极电位之差，钠、钾电池的电压将比锂电池分别降低约0.4 V和0.2 V）。但是，反过来这却有利于提高由n型有机负极和p型有机正极组成的全有机双离子电池（图3a）的输出电压（图3b）及大电流或低温充放电能力。于是，作者测试了PAQS–PTPAn和PI–PTPAn全电池在使用不同电解液时的电化学性能（图3c–h）。结果表明它们的室温放电电压（图3c,d）、低温容量保持率（图3e）和低温放电电压（图3f）均遵循Li⁺ < Na⁺ < K⁺的规律，而PAQS//KTFSI//PTPAn体系在−40 °C下也能够表现出优异的倍率性能（图3g）和循环性能（图3h）。

图3.（a）全有机双离子电池（负极以PAQS为代表，正极为PTPAn，电解液为1 M MTFSI/DME, M = Li, Na, K）示意图；（b）PAQS、PI和PTPAn电极在三种电解液中的热力学氧化还原电位及据此预测的PAQS−PTPAn和PI−PTPAn全电池输出电压；（c）PAQS−PTPAn电池和（d）PI−PTPAn电池在室温下的典型充放电曲线（100 mA g^–1）；（e, f）使用不同电解液的PAQS−PTPAn电池（e）在不同温度下的可逆比容量和（f）在−40 ℃下的典型充放电曲线；（g, h）使用1 M KTFSI/DME电解液的PAQS−PTPAn电池在−40 ℃下的（g）倍率性能和（h）长循环性能。

为了解释上述规律，作者建立了碱金属（M）、n型有机物（N）和p型有机物（P）电极的通用热力学模型和方程（图3）。从该模型可推导出M和N的理论还原电位（E_M和E_N）由还原过程的吉布斯自由能变化（ΔG_r）和M⁺离子的溶剂化能（ΔG_s）共同决定，而P的理论还原电位（E_P）仅取决于前者。随着M⁺的离子半径增大，其电子云密度降低，与溶剂分子和带负电n型分子（N^–）之间的作用力均会减弱，导致ΔG_r和ΔG_s（均为负数）的绝对值减小，E_N的变化方向需要具体计算方能确定。

图4.（a）碱金属（M）、（b）n型有机物（N）和（c）p型有机物（P）电极的电化学还原反应过程和热力学循环示意图及相应的理论还原电位（E）计算公式。

于是，作者分别以Li⁺(DME)₂、Na⁺(DME)₃和K⁺(DME)₄作为三种M⁺离子的溶剂化分子模型，分别以(AQS)₃、(Im)₃和TPAn作为三种聚合物PAQS、PI和PTPAn的分子模型，通过DFT计算获得了相关的ΔG_s、ΔG_r和E的数据（图5）。计算结果反映了ΔG_s对E_N的重要影响，并与n型材料热力学电位遵循Li⁺ > Na⁺ > K⁺顺序的实验结果高度一致（图5f）。此外，计算结果也证实了M⁺与DME及N^–之间的作用力同样按照Li⁺ > Na⁺ > K⁺顺序递减（前者还得到了拉曼光谱的证实，见图5e），因此n型材料的反应动力学得以提升。

图5.（a）Li⁺、Na⁺、K⁺离子在DME基电解液中的溶剂化结构和溶剂化能（ΔG_s）；（b）PAQS、（c）PI和（d）PTPAn的模型分子和相应放电产物的几何构型及还原反应吉布斯自由能变化（ΔG_r）；（e）1 M MTFSI/DME（M = Li, Na, K）电解液及其组分的拉曼光谱图；（f）理论还原电位（E_M, E_N, E_P）的DFT计算结果。

Junxiao Wang, Gaofeng Li, Qi Wang, Liang Huang, Xiaotang Gan, Minle Li, Zhiping Song*, Influence of Alkali Metal Ions (Li⁺, Na⁺, and K⁺) on the Redox Thermodynamics and Kinetics of Organic Electrode Materials for Rechargeable Batteries, Energy Storage Mater., 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102956.

作者简介

宋智平武汉大学化学与分子科学学院教授、博士生导师，国家级青年人才项目获得者。2006年和2011年于武汉大学分别取得学士和博士学位，2012–2015年于日本产业技术综合研究所（AIST）周豪慎教授课题组从事博士后研究，2015年回国到武汉大学任教。研究领域为电化学能量存储与转换（包括但不限于各种二次电池，如锂/钠/钾/镁/锌电池、锂硫电池、固态电池、水系电池等），特色研究方向为有机电极材料及其储能器件。至今已发表SCI论文50余篇，其中以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.、Adv. Energy Mater.、Adv. Sci.、Energy Storage Mater.等高水平期刊上发表30余篇。SCI论文被引4000余次，ESI高被引论文7篇。编写RSC专著《Redox Polymers for Energy and Nanomedicine》其中一章。主持国家自然科学基金项目4项，参与科技部重点研发计划项目1项。课题组网址：http://zpsong.whu.edu.cn。

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2023-09-18