港科大（广州）黄加强团队Small Methods综述：智能水系电池

【研究背景】

不可再生的化石燃料一直是人类文明的主要能源来源，但它的使用却伴随着大量的碳排放，导致全球变暖、冰川融化、海平面上升等一系列环境危害。而对环境友好的可再生能源却存在分布不均和间歇性的问题，这就需要发展大规模储能设施。作为锂离子电池（LIB）的替代品，水系电池（aqueous batteries, ABs）以其经济性和安全性在大规模储能领域得到越来越多的关注。尽管在材料层面取得了丰硕成果，目前水系电池的可靠性和使用寿命仍远不能令人满意。因此，集成智能提高水系电池的可靠性和电池寿命至关重要。

【工作介绍】

近日，香港科技大学（广州）黄加强团队在国际著名期刊Small Methods上发表了题为“Building smarter aqueous batteries”的综述性论文，邓灿彬博士和李亦晴硕士为本文共同第一作者。文中集中讨论了智能ABs四个关键的方面。该综述首先回顾了一些用于ABs的先进的传感技术，包括用于监测ABs的离子活动和界面反应的光学和超声波传感器；其次回顾了ABs在多功能场景下的应用：用于检测物理变量和化学物质的一体化电池传感器系统；随后总结了在极端工作条件下用于ABs自修复和自保护的材料创新和电池设计；继而讨论了人工智能如何帮助提高ABs的材料筛选/优化的效率和合理性；最后给出了作者对构建可作为更可靠、可持续和多功能储能设备的智能ABs的看法。

【内容表述】

1. 研究背景

水系电池（ABs）的研究经历了相当长的时间（图1a），其历史可以追溯到Alessandro Volta在1800年左右发明的伏打电堆。之后，锌-空气、镍-铁、镍-镉、镍-氢和镍-金属氢化物电池陆续被发明出来。除了这些传统的水系电池外，全钒氧化还原液流电池和水系钠离子电池等新型的水系电池目前也正处于商业化的初级阶段。尽管ABs的研究蓬勃发展（图1b），其寿命受限于与水相关的副反应（图1c），而由于能量密度和寿命有限，其大规模应用仍受到阻碍。目前已有许多策略通过电极、电解液和隔膜的设计和优化来缓解这些问题。此外，极端工作条件如高/低温和高变形会增大电池失效的可能性（图1d），对不同条件下的失效机制进行监测和研究是提高ABs可靠性的重要方法。因此，促进ABs智能化对于其研究与发展以及之后的应用具有重要意义。

图1. 水系电池的发展简史和挑战。

2. 水系电池传感技术

如今，各种表征技术已被应用于研究电池的反应机理和成分演变。最近，非侵入性方法如声学传感和光学传感，已被深入研究以诊断电池内的反应动力学进程。电解液的声学特性（声速和衰减系数）与电池的SOC之间存在很强的相关性，可作为电池SOC评估指标。在电极研究方面，如图2a所示，超声波传感器在水系锌离子电池（ZIB）的Zn电极上实现了利用声波检测有害枝晶生长。声学传感器在捕捉机械变化上更具优势，但其识别其他来源的信号变化的能力尚不清楚，因此，与之并行开发的还有依赖光纤的传感技术，以检测电池内部包括温度、热量、压力、应变、折射率、拉曼和红外光谱在内的各种变量。譬如利用等离子体光纤传感器激发表面等离子共振（SPR）（图2d），可以通过分析光谱变化来分辨MnO₂电极上H⁺和Zn²⁺嵌入（图2f，g）。

这些工作证明了智能传感在监测和更深入地探索水系电池的潜在反应机制方面拥有巨大潜力，而通过适当的工程设计，智能传感有可能嵌入ABs中进行现场数据采集，这将赋予未来的商业化智能ABs自诊断能力。

图2. 水系电池中的声学和光学传感。

3. 可作为传感器的电池

具有高安全性和低成本的水系电池恰好可以满足智能便携式微型设备的电源需求，而与传统设备中传感器和电池的单独组装相比，集成式的紧凑设计显著减少了设备的占地面积并提高了电化学性能。比如使用剥离石墨烯（EG）作为集流体，并在其上安装既可作为电池正极材料也可以作为气体敏感材料的mPANI/G纳米片，制备得到锌离子微电池（ZIMBs）-NH₃传感器；以及由锌离子微电池供电的全印刷葡萄糖传感器。此外，也有通过在纤维状锌离子电池周围包裹CNT/PDMS复合薄膜来制备应变传感器以监测人体运动（图3a-d）。上述构建新型智能ABs的策略基于ABs与传感器的集成，构建智能ABs的另一种方法是在其组件中引入敏感材料。图3e-g就展示了使用可充电固态ZIB作为柔性压力传感器（ZIB-P）的传感机制、传感性能及应用。

图3. 用于应变/压力测量的电池传感器系统。

4. 水系电池的自修复

在电池的实际使用过程中，枝晶生长、机械压缩、过热、过充等都会对电池的内部结构造成损坏。从微观上看，电极材料因为应力变化，经常在重复循环中破损，而不均匀的离子沉积和寄生的副反应，会使电极-电解液界面变得不稳定。从宏观上看，磨损和机械损伤在电池的长期使用中是难以避免的。它们都会严重限制ABs的寿命，甚至导致电池失效。如果电池组件（电极、电解质、隔膜和外壳）能够具有自修复功能，就可以在不拆卸电池的情况下减轻或防止对电池的损坏。事实上，对于自修复电池有两种思路：使每个组件都能单独自修复，或者将所有组件部署在自修复基质中，以驱动整个电池的修复。

使用电解液添加剂自发形成界面膜可以有效地实现自修复界面，（图4a）。然而，这种自修复能力仅限于界面区域，并且可能随着电解液添加剂的耗尽而消失。电解质的自修复功能也是必要的，超分子溶胶-凝胶过渡电解质（SGTE），可以在低温下通过可控的再润湿来修复裂纹（图4b）。凝胶形式的电解质即使在不改变温度的情况下也具有自修复性质，这种愈合能力来源于水凝胶结构中存在的大量氢键，它们断裂后很容易重组。赋予电极自修复能力也具有重要意义。将电极材料纳米粒子负载在排列的碳纳米管（CNT）片上并将其连接到自修复聚合物基底上可以制备自修复电极（图4d）。当电极被切割时，聚合物基底可以通过氢键重建重新连接，且断裂的排列的CNT可以通过范德华力重新连接。同样基于氢键的可逆性质，使用自修复羧化聚氨酯（CPU，图4e）作为基底制备具有自修复外壳的电池。图4f-i则展示了一体化自愈电池的自愈机理和性能。

图4. 水系电池的机械损伤自愈性。

除了机械损伤外，热失控也会显著影响电池的寿命和安全性。传统的电池热管理解决方案倾向于通过电池外部的传感器来检测温度，随后作出断电或降温等响应。这种热保护系统相对成熟，但响应滞后可能会导致电池的损坏。因此，引入用于电池热保护的自动响应材料可能是一个很好的解决方案。利用不同温度（低于或高于某个临界值）下溶胶-凝胶电解质的不同电导率，在达到危险温度时主动阻断电池运行是可行的。而凭借智能pH敏感电解质在过充电过程中从亲水可溶性状态变为疏水凝胶状态的特性，也可以达成对过充电问题的快速响应。

5. 水系电池的AI优化

人工智能（AI）自诞生以来，一直在改变传统的研究和生产方法，机器学习（ML）则是人工智能的重要分支之一。基于可充电电池组成和制造过程的复杂性，ML已在其不同的尺度（例如，原子/分子、团簇/晶体、颗粒、电极、电池和电池包）上得到了广泛应用以解决相应的问题。如今，新材料的发现已经从试错实验发展到计算化学方法和高通量筛选。数据驱动和机器学习方法能够快速、高效、准确地预测材料/性能。即使是不完美的预测也可以为实验指明方向，并使计算和实验资源的规划合理化。

人工智能在锂电池的全生命周期中已经有了广泛的应用，但许多新型可充电水系电池仍处于研发阶段，材料层面存在许多挑战，人工智能技术在这一领域的价值尚未得到充分发挥。人工智能在ABs中的最新进展，主要集中在阴极和电解液的筛选和预测上。图5a-b展示了ML在选择电解液添加剂方面的应用。建立结合机器学习的预测/筛选算法和机器人平台的系统，则可以实现自动优化电解液的实验操作（图5c-e）。机器人测试台和软件配置如图5c所示。这种寻找非直觉的新型电解液的新范式表明，将机器学习与机器人实验相结合，用于快速的材料设计和优化，前景广阔。

图5. 用于电解液设计和优化的ML方法。

【总结】

这篇综述重点介绍了智能ABs的最新进展，并对其发展的主要方面进行了深入讨论，包括传感、电池作为传感器、自修复和人工智能。尽管如此，要在实际应用中实现智能ABs的重大突破仍存在一些挑战。在此，作者展望了未来研究方向的前景（图6）：（1）利用多功能传感技术进行电池状态监测和机理研究。（2）多功能ABs设计和封装。（3）建立极端条件下具有恢复响应的强健的自愈系统。（4）人工智能用于电池材料优化和性能分析/预测。

智能水系电池的发展需要进一步系统的和科学的研究，以促进其在大规模储能和多功能电子产品中的实际应用。发展用于电池指标监测的非破坏性和原位的传感技术是获取ABs历史状态信息的一个很有前景的途径。智能传感与自修复功能相结合，并与BMS进一步集成具有巨大潜力。ABs在多功能设备中的智能应用以及AI技术对ABs的智能设计/优化也应予以重视。智能ABs的成功需要跨学科、跨行业的不懈努力与合作以应对多个方面的挑战。

图6. 开发更智能的水系电池的关键方向。

Canbin Deng, Yiqing Li, and Jiaqiang Huang*, Building Smarter Aqueous Batteries, Small Methods, 2023.

https://doi.org/10.1002/smtd.202300832

作者简介

黄加强博士于2022年1月加入香港科技大学（广州）功能枢纽可持续能源与环境学域。他于2013年毕业于上海交通大学机械工程及其自动化专业，于2017年取得香港科技大学机械工程博士学位。他先后在香港理工大学和法兰西公学院从事博士后研究。他目前的研究兴趣为电池、传感器与机器学习的交叉领域。他共发表40余篇期刊文章，包括10余篇（含共同）第一/通讯作者文章，如Nature Energy, Nature Sustainability, Energy & Environmental Science (×2), and Advanced Energy Material, Advanced Functional Materials (×2), Energy Storage Materials (×2), Journal of Electrochemical Society等。课题组长期招收优秀博士生以及博士后，感兴趣的学生请将个人简历发送至seejhuang@ust.hk。

本篇文章来源于微信公众号: 能源学人