EnSM综述：可充电铝离子电池的电解液设计：最新进展与挑战|南屋科技能源学人平台

【研究背景】

铝离子电池因其卓越的理论能量密度、低成本、出色的安全性，被认为是支撑未来大规模储能需求理想的下一代电池技术之一。然而，在电解液领域，铝离子电池的发展目前面临巨大挑战，主要源于现有可用电解液的局限性。

迄今为止，AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体由于可以实现铝高效的可逆沉积/剥离，是以铝为负极的铝离子电池最常用的电解液。然而，该离子液体中的载体离子是一价化合物AlCl₄^–和Al₂Cl₇^–而不是三价的Al³⁺，这意味着铝离子电池基于Al³⁺三个电子转移反应的高理论容量的价值不能充分实现，因此，相关铝离子电池的实际能量密度仍然不能令人满意。此外，AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体具有严重的腐蚀性，其中的Al₂Cl₇^–离子可以与铝、铁、镍、钛和钨等常用金属发生反应，这个特点不仅会缩短铝离子电池中Al负极的使用寿命，而且严重限制了电池集流体和外壳的选择。

因此，电解液的设计是铝离子电池技术的关键，其性能直接影响电池的性能、寿命和可行性。通过创新电解液的设计和开发，我们可以为铝离子电池开辟更广阔的应用前景，使其成为可再生能源存储和电动交通等领域的重要能源解决方案。因此，铝离子电池电解液的研究和优化将继续受到广泛关注，以推动其在未来能源系统中的应用。

【工作介绍】

鉴于此，上海交通大学材料科学与工程学院张佼、付超鹏教授团队，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Electrolyte Design for Rechargeable Aluminum-Ion Batteries: Recent Advances and Challenges”的综述。该综述全面阐述了近期铝离子电池电解液研究的最新进展，深入剖析了当前铝离子电池所面临的挑战和机遇。本综述详细探讨了不同电解液类型各自的优势、局限性，并针对性地提出了可行的解决方案。此外，还提出了未来铝离子电池电解液发展的潜在方向。该综述强调了电解液设计在推动铝离子电池性能方面的关键作用，凸显了这一领域的挑战与前景。

图1 铝离子电池中的电解液

【内容表述】

1、早期应用于铝离子电池的电解液-熔盐电解液

典型的熔盐电解液通常由一种或多种金属阳离子和阴离子组成，这些离子在高温条件下表现出卓越的电导率和化学稳定性，因此在电化学领域得到广泛应用。在铝离子电池领域，熔盐电解液的研究近年来主要集中在调整熔盐的成分，以及与电解液相兼容的正极材料的匹配上。最初，熔盐电解液被用作电沉积铝的介质，但现在已经成为铝离子电池重要电解液的一种。这种类型的电解液通常由AlCl₃和MCl（M=Li，Na，K）以不同的摩尔比例组成。熔盐电解液的显著优势包括低成本、卓越的热稳定性以及可靠的安全性。然而，由于该电解液需要高温条件下才能实现高电导率，因此使用基于此电解液的电池必须满足一定的温度要求。通过采用特定策略来降低熔盐电解液的工作温度，可以显著提升其在实际应用中的潜力。

图2 铝离子电池熔盐电解液研究进展

2、铝离子电池的主流电解液-离子液体电解液

离子液体，又被称为室温熔盐，由有机或无机阴离子与长链有机阳离子组成。迄今为止，AlCl₃/[EMIm]Cl离子液体因其卓越的电化学性能而成为非水系铝离子电池首选的电解液。这种电解液实现了近乎99.7%的高效铝电化学可逆沉积/溶解过程。此外，其离子电导率约为10^-2 S cm^-2，与目前在锂离子电池中广泛使用的有机电解液相当。即便如此，其仍存在一些明显的缺点，限制了其在铝离子电池中的应用。这些主要问题包括高成本、高粘度、严重的腐蚀性和极差的空气稳定性。显然，作为非水系铝离子电池的主要电解液，其迫切需要进一步改性优化。

图3 铝离子电池离子液体电解液改性方法

3、铝离子电池电解液的新星-共晶电解液

共晶电解液是一种具有离子液体电化学特性的类似物。具有众多优点，如卓越的化学稳定性、低成本和简单的制备过程。这种电解液由阴离子、阳离子和中性配体构成，属于低共熔混合物。目前，共晶电解液在铝离子电池领域的研究仍处于早期阶段。在应用于铝离子电池的共晶电解液中，通常采用AlCl₃和尿素衍生物的组合。然而，这些电解液仍然保留了AlCl₃基离子液体的一些不足之处，没有充分发挥共晶电解液的潜力。因此，在进一步研究铝基共晶电解液时，需要更加关注非AlCl₃组分，并精心考虑共晶电解液中配体的选择。

图4 基于共晶电解液的铝离子电池的储能机理

4、铝离子电池电解液的瓶颈-水系电解液

水系电解液因其经济性、安全性和高离子电导率等特性而备受关注。然而，其在铝离子电池中的应用仍面临诸多挑战。通常情况下，铝金属并不适用于大多数水系电解液中作为负极，因为其电化学沉积/溶解电位（相对于SHE为−1.66 V）远超出了水的稳定电压范围。因此，早期的水系铝离子电池研究通常采用半电池配置。目前，关于在水系电解质中是否能实现铝的可逆电化学沉积仍存在一些争议。实现在水电解液中铝的可逆电化学沉积/溶解的关键在于抑制电解液中水的活性。这一问题的解决对于推动水系铝离子电池的发展至关重要。在解决这一挑战的过程中，研究者们不断寻找创新的方法，以实现在水系电解质中可控的铝电化学沉积。这种研究将有望改变铝离子电池的局面，为其在更广泛的应用领域中发挥潜力创造可能。

图5 铝离子电池水系电解液的设计策略

5、铝离子电池电解液的固态策略-准固态电解液

目前，应用固态电解质在铝离子电池中的主要方法是采用准固态电解液，即将液态电解质封装在有机基质中。这一策略既保持了液态电解质的卓越电化学性能，同时增强了电解质的整体稳定性。相较于纯液态电解液，准固态电解质能够有效抑制电极侧反应的发生，同时与更多种类的电极材料兼容，从而为高性能和高能量密度的铝离子电池的发展提供了更广泛的可能性。然而，固态电解质材料的制备过程复杂且成本较高，这限制了它在大规模商业应用中的可行性。因此，迫切需要进一步的研究和开发，以寻找高效可控的制备方法，使其适用于大规模生产。

图6 基于准固态电解液的铝离子电池的性能表现

【总结】

铝离子电池以其低成本、高安全性和高理论容量的特点，已成为电化学储能电池领域备受瞩目的研究热点。然而，根据目前已有的研究成果，能够满足铝离子电池的基本使用需求的电解液类型仍然相对有限。此外，考虑到成本和安全性能的因素，电解液的设计变得更加复杂。因此，设计和开发稳定性高、成本低的替代性电解液对于铝离子电池的未来发展和应用至关重要。这一工作将有助于克服目前面临的电解液挑战，推动铝离子电池技术的进步，为可再生能源储存等领域提供更可行的能源解决方案。

P. Meng, Z. Yang, J. Zhang, M. Jiang, Y. Wang, X. Zhang, J. Luo, C. Fu, Electrolyte Design for Rechargeable Aluminum-Ion Batteries: Recent Advances and Challenges, Energy Storage Materials. 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102953102953

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2023-09-17