EES：碳骨架中修建“离域化C=S高架桥”让“大货车Li、Na、K离子”3D高速有序运动|南屋科技能源学人平台

【前沿部分】

碳基负极中高效的三维空间电荷转移对于改善碱金属离子电池的存储动力学至关重要。为了实现这一目标，在二维碳骨架中调节3D sp²-杂化形式构建穿透式3D碳结构是一种创新的方法。在本研究中，通过计算结果发现引入离域化C=S键可利于3D穿透结构的sp²杂化碳骨架的形成。离域化C=S键可以优化空间π电子共轭和碳层间空间sp²杂化的形成，从而提供优越的电子和原子结构性能。所得到的含C=S (C5=S/HCSs)的空心碳球碳骨架促进了高效的三维电荷转移通道，并表现出快速的电化学动力学。具体来说，与钾离子电池中的对照样品相比，C5=S/HCSs负极在2000次循环后提供了理想的可逆容量238 mAh g⁻¹，在2.0 A g⁻¹下提供了158 mAh g⁻¹的高倍率容量，并伴随着更高的电子导电性和离子扩散系数。这一发现为实现快速可逆离子储存动力学的碳骨架三维空间电荷转移设计提供了有价值的见解。该文章发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science 上（影响因子：32.5）。湖南大学季&季华实验室联合培养博士生王飞为该论文第一作者，广东工业大学&季华实验室联合培养硕士生刘振东、湖南大学硕士生向志杰共同参与该项工作。湖南大学刘金水教授、季华实验室张成智博士、谭军研究员为该论文通讯作者。

【内容表述】

1、“离域化C=S高架桥”设计

（1）含孤对电子的五元环N具有更低的能垒，易于作为前驱体进行C=S的嫁接。

（2）确定了嫁接不同C-S官能团后的环状结构最稳定的类型。

图1. 基于理论计算结果设计材料结构：利用C=S键修饰碳化末端，激发空间sp²杂化的形成。

2、“离域化C=S高架桥”评估

（1）利用特殊的小分子结构标定法，标定出合成碳骨架的不同的C/S成键结构。

（2）利用Raman、红外、XPS、二次离子质谱等分析不同C/S成键形态。

图2. 利用光谱表征对合成材料的C=S键标定。

3、“离域化C=S高架桥”的3D电子效应

（1）利用理论计算分析C/C,C/S等的杂化和成键状态，以及C=S键修饰后的电子流动和分布趋势，所导致的结构的特殊变化。

（2）利用实验结果证明C=S键修饰的碳骨架的电子特性产生了质的突变。

图3. C=S双键掺杂的碳骨架的特殊电子结构分析与高电子电导机理。

4、“离域化C=S高架桥”的高效的电荷转移过程

基于上面的结果，对于C=S键修饰碳骨架材料组成的负极进行电化学电荷转移过程分析，得出，这种具备特殊电子结构的碳基负极在大尺寸钾离子电池体系中具备优异的电荷转移能力。

图4. C=S键修饰碳骨架材料的快速电荷转移过程分析。

5、“离域化C=S高架桥” 实际应用于“大货车Li、Na、K离子”

对C=S键修饰碳骨架进行碱金属离子电池组装分析，在传统碳酸酯基无添加剂的电解液体系中依旧保证了优异的倍率性能和循环稳定性。

图5. C=S/HCSs负极在不同碱金属离子电池体系中的电化学性能优势。

6、“大货车Li、Na、K离子”迁移网络运动规则与细节

理论计算表面，特殊的C=S键修饰的碳骨架具备特殊的三维穿透电荷转移过程，Li、Na、K离子能在3D方向有序的进行迁移与储存。

图6. C=S/HCSs负极中钾离子的三维迁移与电荷转移过程中的可视化。

本文采用特殊σ电子和弱C-N键结构，在吡咯氮掺杂碳质骨架中替换N原子，定制了三种C/S官能团(C=S, C-S-S, C-S)修饰的碳负极。基于理论与试验结果，含离域C=S (C5=S/HCSs)的碳骨架呈现出特殊的3D穿透结构。由于C=S的修饰，碳层之间形成了三维C-C sp²杂化结构，并伴有π电子共轭场。该结构建立了高效的三维电荷转移通道，促进了碳基负极的快速电化学动力学。因此，C5=S/HCSs负极在存储碱金属离子时具有较高的存储容量、倍率能力和长期循环稳定性，其电子电导率和离子扩散系数比对照样品高一个数量级。本研究为实现“摇椅式”可充电电池高速充电和持久循环寿命的碳骨架快速空间电荷转移具有一定的指导意义。

本课题得到了季华实验室重点研发计划(Nos. X200191TL200和X220301XS220)、广东省基础与应用基础研究基金项目(Nos. 2022A1515110052)、佛山市博士后科学基金项目(Nos. X221071MS210)的资助。

Fei Wang, Zhendong Liu, Zhijie Xiang, Chengzhi Zhang,* Anbang Lu, Fulai Qi, Jun Tan* and Jinshui Liu*, Delocalized C=S decorates 3D sp²-hybridized carbon skeleton for superior charge transfer kinetics of anodes, Energy Environ. Sci. 2023, DOI: 10.1039/D3EE01493B

清华张强教授Angew：溶剂化结构与电极动力学的合理调控

2023-09-17