康宁公司ACS Energy Letters：给LLZO加层金，助力固态锂金属电池长循环|南屋科技能源学人平台

第一作者：Akila C. Thenuwara

通讯作者：Akila C. Thenuwara, Kevin G. Gallagher

通讯单位：美国康宁公司

【研究背景】

近年来，拥有更高的能量密度、更快的充电速度和更高的安全性的固态电池引起了工业和学术界的广泛关注。在几种不同类型的固体电解质中，石榴石型固态电解质Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）由于具有较高的离子电导率和与金属锂的相对化学稳定性获得了较为广泛的应用。然而，目前金属锂与电解质界面处发生的不可控副反应仍然阻碍了其进一步发展且成为了推动固态电解质实用化的一个重大挑战。因此，“如何控制界面反应、延长电池的循环寿命”成为了近年来研究的重点。

【工作介绍】

近日，Akila C. Thenuwara团队等人针对以上问题提出使用溅射涂层薄金属夹层的方法，通过引入薄的金中间层，结合控制放电倍率和外部压力，可以帮助金属锂全电池实现高倍率（2.5 mA cm^-2）和容量保持率（500周循环，保持97.4%的容量）。同时，该团队进一步利用非原位和原位的测试方法，结合说明了循环过程中金中间层的形态变化，进一步证实了该方法的有效性。这些发现为未来发展固态金属锂电池及进一步提升电池的能量密度提供了新的思路。该文章以“Interplay among Metallic Interlayers, Discharge Rate, and Pressure in LLZO-Based Lithium-Metal Batteries”为题发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上，Tanvir R. Tanim为本文的第一作者。

【核心内容】

图1展示了在0.3 MPa的外部压力下，电池以C/12（0.21 mA cm^-2）进行充放电的前两周的电压-容量图，从图中可以看出初始充电曲线表现出理想的充电行为，随着锂含量的增加，电压平缓增加。然而，第一次放电曲线却显示出非理想的行为，只有不到一半的充电容量（约55%的损失）可以恢复。结合容量损失，可以看出放电电压曲线比液体电解质半电池表现出明显的极化，随后第二周的短路更加验证了中间层是实现金属锂-LLZO电池的关键。

为解决该问题，在康宁公司和SAIT公司联合研究的基础上，该团队采用层溅射沉积的金薄膜作为LLZO基固态电池的中间层模型材料，在酸洗的LLZO石榴石上溅射一层300nm的金并随之进行电化学测试。图1b展示了加入300nm金中间层后，在相同的测试条件下的充放电曲线图，结果表明在C/12充放电倍率下，电池拥有理想的充放电行为，但当继续增大充放电倍率时，出现了不同程度的放电容量损失，这可能跟孔洞的形成有关。随后施加更大的压力以减少孔洞造成的影响，结果表明电池的充电曲线良好（图1c）。值得注意的时，在1C条件下的反常现象是由于正极电解质中的输运受限而并非Li/LLZO界面所致。以上结果表明引入金中间层及调整外界压力，能有效改善Li/LLZO界面，使充放电性能得到明显提升。

图1 在不同外界压力下具有/不具有中间层的混合固态电池的电化学性能对比：在0.3 MPa压力下没有中间层（a）、在0.3 MPa压力下有300nm的金中间层（b）和在0.7 MPa压力下有300nm的金中间层的电池的充放电曲线。

随后，作者进一步证实了该电池的长循环性能，如图2所示。在超过500次的循环中并没有出现比较明显偏离理想充电/放电行为的情况，且经历500周循环仍有97.4%的容量保持率，平均库伦效率为99.5%，以上结果表明通过适当控制放电倍率和外压，可以有效控制金属中间层在反复电化学循环中的退化。

图2 在0.7 Mpa的外界压力下，构建得具有300 nm金中间层的混合固态电池的长循环电化学性能：（a）循环各阶段的充电/放电曲线（以C/3充电及C/8放电）；（b）放电容量保持率和库仑效率与循环周数之间的函数。

为进一步了解该金属中间层在循环中的退化，作者对成功循环超120周且容量衰减最小的电池进行了拆解，并对其LLZO/Au/Li界面进行了横截面SEM图像的观察，如图3a的背散射电子成像所示，明亮的金属粒子遍布整个Li箔且在Li/LLZO界面上观察到一些明亮的金属粒子，利用EDS成像进一步证明了明亮的金属粒子为金团簇（图3b-e），该结果证明由于在充/放电过程中存在重复的合金/去合金化，原来位于Li/LLZO界面的部分金已经迁移到锂箔中，但仍有部分金存在界面处，且在该条件下没有出现明显的失效迹象。

然而，这种不连续的夹层却可以稳定循环且没有形成任何孔洞的迹象引起了作者团队的注意，他们利用与乙醇的反应成功溶解锂，随后利用SEM技术进一步观察金中间层的形态。图3f和3g分别显示了电化学活性区和非活性区在循环超过120次后的金的形态，均没有孔洞形成的迹象，但在活性区域却出现了金形貌的显著变化，部分金会发生迁移，露出裸露的LLZO，根据图像分析，活性区域金的覆盖率仅为41%，这证实了不连续的中间层能够减缓孔洞的形成。

图3 经历120周长电化学循环后金中间层的形貌和化学表征：（a）LLZO/Au/Li界面的横截面SEM成像；（b-e）EDS元素面分布图：（b）Au、（c）电子成像、（d）Zr和（e）La；（f）循环后的电化学活性区域的金中间层形貌图；（g）循环后的电化学非活性区域的金中间层形貌图。

随后，作者利用X-CT技术进一步验证电化学循环对金中间层结构和形态的影响，图4a为一个循环了330次但没有明显降解的电池LLZO/Au/Li界面的低放大截面的X-CT图像，结果表明在LLZO/Li界面和Li箔内部（35 μm深度处）都可以看到金颗粒，这与之前的SEM截面图像一致。图4b显示了LLZO/Li界面自上向下的金的分布情况，图4c则显示了金迁移至锂箔的横截面图，对这些三维重建图像进行分析后显示LLZO界面处的金覆盖率约为33%，与之前得到的结论一致。

图4 循环330+次而没有容量衰减的电池的LLZO/Au/Li界面的X射线成像：（a）LLZO/Au/Li界面的重建横截面X射线图像；（b，c）在经历长电化学循环后的金中间层的3D重建形貌图，其中（b）为俯视图，（c）为可以显示出金迁移至锂箔的横截面图。

为了全面了解该体系，作者团队还进一步研究了放电倍率对金中间层降解的影响，图5a显示了不同放电倍率下电池的循环性能，可以看到在C/2下出现了明显的容量损失，对该电池的中间层进行SEM表征（图5b）发现，在较高的放电倍率下，即使仅经历了几个循环，金中间层的损失也非常显著，发生了88%的覆盖面损失。随后为了进一步验证金的形貌与放电率能力之间的直接联系，作者对已经经历了120次循环后的电池（图3所述的电池）继续进行了不同放电倍率的测试（图5c），在该体系下出现了比图5a更为严重的容量损失，且此时的金覆盖率仅剩3%（图5d），这一结果支持了层间金覆盖率对放电率能力有直接影响的假设。

图5 放电倍率对中间层衰退的影响：（a）混合固态电池的不同放电性能；（b）经历不同充电过程的循环后的金中间层的形貌图；（c）经历了120+周长电化学循环且没有容量衰减的混合固态电池的不同放电性能；（d）于（c）所述的电池中经历不同充电过程循环后的金中间层的形貌图。

最后，作者提出了一种新的机制，用于解释为何在不连续的金界面上可以保持稳定的循环而没有出现任何孔洞的现象。图6提出了两种可能的情况，作为对本研究所观察到的结果的解释。在第一种情况下，锂的总电流或流量由Li_xAu合金携带，该合金保持与LLZO表面接触，这表明在Li金属和LLZO表面之间存在大量的空隙，但作者团队认为这种物理模型是不可能的，因为没有在SEM图像中观察到大体积孔洞的形成。第二种情况是，附着在LLZO表面上的Li_xAu颗粒用作骨架，通过(i)将Li负极钉扎在LLZO表面上，为劈裂的Li/LLZO表面形成的Li空位创建更高的能垒，或者(ii)令Li负极在空隙形成后更容易重新润湿LLZO表面，从而保持Li负极与LLZO表面之间的接触。

图6 不连续金中间层减缓孔洞形成的机理图。

【结论展望】

在本篇文章中，作者提出了适用于LLZO基固态电池的金中间层，利用一系列表征技术证实了在适当的放电倍率和外界压力条件下，拥有金中间层的LLZO基锂金属电池可以达到超过500周的稳定循环和极低的容量衰减（97.4%的容量保持率），同时揭示了不连续中间层可以减缓孔洞形成的机理，该工作的发现提供了对金属层间退化的关键理解，为今后发展高容量的锂金属电池提供了重要思路。

A. C. Thenuwara, E. L. Thompson, T. F. Malkowski, K. D. Parrotte, K. E. Lostracco, S. Narayan, R. T. Rooney, L. A. Seeley, M. R. Borges, B. D. Conway, Z. Song, M. E. Badding, K. G. Gallagher, ACS Energy Letters2023, 8, 4016-4023.DOI: 10.1021/acsenergylett.3c015144016.

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