钴、氮协同作用实现NaK液态金属电极的高效应用|南屋科技能源学人平台

【研究背景】

钾金属电池因其理论容量大、成本低而受到研究人员的广泛关注。然而，钾金属电池仍处于起步阶段，面临着许多挑战。首先，充放电过程中钾枝晶的形成和界面副反应会严重影响电池的安全性和循环寿命。此外，金属钾阳极的巨大体积波动会导致已经脆弱的固体电解质界面(SEI)膜在循环过程中不断破裂/重建，从而影响电池寿命。液态钠钾合金电极因其无枝晶的特性被认为是钾金属负极的理想替代者之一。但在液态钠钾合金电池中，由于K⁺较大的半径导致的反应动力学缓慢及反应过程中活性钾的损失等问题严重阻碍了其实际应用。在之前的研究中，章理远等人分别将导电炭黑(Super P)、氮掺杂碳纳米管和钠钾合金混合形成了两种非牛顿流体态钠钾合金电极(10.1002/smtd.201900383; 10.1002/adfm.202209774)，有效地改善了电极的电化学性能。通过分析发现碳材料和钠钾合金之间的结合力主要为界面反应形成的反应物或者嵌入的钾离子与钠钾合金之间的键合作用。然而钾离子嵌入动力学比较缓慢，反应过程需要添加更多的碳材料，这将不可避免地造成活性材料容量、体积和面密度的损失。因此，在碳材料表面负载催化剂来提升其与钠钾合金的界面反应动力学，对构建新型液态钠钾合金电极具有重要的意义。

【工作介绍】

近日，宁波大学章理远副教授在期刊Small上发表题为“Cobalt/nitrogen co-doped carbon materials enhance the reaction rate of sodium-potassium alloy electrodes”的研究性文章。该文章通过将钴氮掺杂的碳纳米管（Co/N@CNT）和钠钾合金（NaK）按一定比例混合形成了一种新的非牛顿流体态钠钾合金电极（Co/N@CNT-NaK）。氮掺杂石墨碳层的约束效应可以防止钴纳米颗粒的腐蚀浸出，同时过渡金属氮掺杂碳材料（M-N-C）的强化学吸附能力能有效的吸附并瞄定液态NaK团簇，促进了碳材料与NaK之间的反应。而钴纳米颗粒和Co-N_x键的存在则有效地降低了K⁺的扩散能垒，实现了K⁺的快速迁移。将该电极应用在电池具有良好的电化学性能和快速的K⁺扩散动力学，其对称电池在0.4 mA cm⁻²的电流密度下可以稳定循环1800次以上，全电池在0.5C的电流下可以实现122.64 mAh g⁻¹的充放电比容量。硕士生骆雨生为本文的第一作者。

图1 反应的机理图。

【内容表述】

1. 实验设计与验证

通过高温煅烧得到了一种钴氮掺杂的碳纳米管。XRD和Raman结果表明材料中钴金属单质的存在，同时Raman光谱中的D衍射峰和G衍射峰也表明了材料中有碳的存在。此外，BET测试结果表明，与商业的氮掺杂碳纳米管相比，Co/N@CNT是一种微介孔材料，其较大的比表面积和分级微/介孔结构不仅为反应提供了大量的活性吸附位点，同时也有利于K⁺快速嵌入/脱出。SEM和TEM也显示了钴很好的负载在了碳纳米管的上，而高分辨率透射电子显微镜图像出现的晶格间距分别为0.20和0.33 nm，这与Co和C的(111)和(002)平面相匹配。同时发现其表面存在一些氧化的氧化钴，可以和钴形成一种核壳结构（Co@CoO），该结构能够促进电极的氧化还原反应。

图2 a) N@CNT和Co/N@CNT的XRD结果; b) N@CNT和Co/N@CNT的氮气吸附-解吸等温线，插图为Co/N@CNT的孔径分布图; c) Co/N-CNT的SEM图; d) Co/N@CNT的TEM图；e) SAED图；f) HRTEM图; g) Co/N@CNT的EDS图。

2. Co/N@CNT与钠钾合金反应前后的变化

图3 反应前后Co/N@CNT材料的a) C 1s、b) N 1s、C) Co 2p的XPS谱; d)反应前后Co/N@CNT材料的XPS全谱;反应后Co/N-CNT-NaK电极的e) SEM图和f) EDS图。

在Co/N@CNT材料中，C的XPS光谱也可分为C=O (286.9 eV)、C─N和C─O (285.4 eV)、C─C和C=C (284.8 eV)和O─C─O (289.5 eV)。而在反应后，C─K键的形成是因为石墨”氮和NaK合金之间的反应产生，同时O─C─O、C=O和C─O的增强是由于电解质中存在大量的碳酸二乙酯（DEC）和碳酸乙酯（EC）。而对于N元素，反应前Co/N@CNT中的N元素主要以四种形式存在，分别为Co-N_x（399.3 eV）、“吡啶”氮（398.4 eV）、“吡咯”氮（400.6 eV）和“石墨”氮（401.3 eV）。与商业化的N@CNT相比，Co/N@CNT材料中的“吡啶”氮含量显著提升(20.25%→34.31%)，这是高温煅烧的结果，而“吡啶”氮含量的提高可以增强碳材料的表面吸附能力。但是在反应后，“石墨”氮消失了，这是因为它会与钠钾合金发生反应，形成了C-K键和叠氮化物（NaN₃/KN₃），而叠氮化物的存在能提高电极的能量密度。此外，反应前钴的XPS中同时，Co 2p光谱显示了Co⁰、Co²⁺和Co─N_x的存在。Co⁰的存在和Co─N_x的形成为催化反应提供了有效的活性位点，Co²⁺的存在是由于钴纳米颗粒表面形成的CoO。最后，反应后Co/N@CNT样品的SEM和TEM图像也表明可以发现Co纳米颗粒仍然清晰可见，同时也有少许的NaK合金也吸附在样品上。

图4 反应后Co/N@CNT材料TEM结果。

3. Co/N@CNT与钠钾合金反应的机理研究

利用第一性原理计算分析了N@CNT和Co/N@CNT材料反应前后“石墨”氮、“吡咯”氮和“吡啶”氮的变化。与碳原子相比，氮原子的原子半径略小，电负性更强（N为3.04,C为2.55）。当氮掺杂到碳纳米管的石墨结构中，改变了基体的原子和电子结构（在不同位置形成了三种主要的氮掺杂结构:“吡啶”氮、“吡咯”氮和“石墨”氮），在费米能级附近增加其电子密度，提高其导电性，形成sp²杂化C的非域共轭体系。在N@CNT材料中，“吡啶”氮和“吡咯”氮位于边缘或缺陷位点，而远离石墨层边缘的N原子是活性的。因此，“吡啶”氮和“吡咯”氮很容易在NaK合金簇中反应形成叠氮化物(KN₃和NaN₃)。与单一N元素掺杂不同，Co和N元素的掺杂可以改变碳纳米管表面的电负性，从而增强碳纳米管与相反带电物质之间的静电引力，从而提高吸附性能。同时，钴离子部分氧化为氧化物，与N部分形成Co─N_x活性位，实现了吸附-催化调节的协同作用。由于Co具有较大的原子半径，随着新的Co─N─C配位中心的形成，原结构发生晶格畸变应变，其电子结构发生变化，缺陷中心从材料边缘向Co─N─C配位中心转移。新的配位中心的形成和Co粒子的存在使石墨氮从疏钾变为亲钾，而其周围更多负电荷的存在使其更容易与NaK合金团簇反应和解离，解离的叠氮化物则提高了电极的容量。

图5 N@CNT和Co/N@CNT材料中“吡啶”氮、“吡咯”氮和“石墨”氮与钠钾合金团簇反应的解离能。

4. 电化学性能

对组装的两种对称电池分别进行了塔菲尔曲线（Tafel）测试和线性扫描伏安法（LSV）测试。Co/N@CNT-NaK对称电池显示了更小的Tafel斜率，这表明其电荷转移动力学更快，有利于的K⁺传输。此外，LSV曲线上两个电极之间电流差异是最显著的特征之一，Co/N@CNT-NaK对称电池表现出比N@CNT-NaK对称电池更明显的电流密度，Co/N@CNT-NaK电极具有更高的电化学活性。同时，在0.4 mA cm^-2的电流密度下对Co/N@CNT-NaK与N@CNT-NaK两种对称电池进行了长循环性能测试。测试结果表明初始Co/N@CNT-NaK对称电池的过电位为± 0.078 V，随着循环的进行逐渐升高但增幅不大，在1800圈后过电位约为± 0.134 V，只增加了± 0.056 V。而N@CNT-NaK对称电池的初始过电位则高达± 0.169 V，当循环500圈后达到了± 0.418 V，增加了± 0.249 V；且到了600圈以后，伴随着电池内部副反应的不可逆的发生和负极中的钾电化学活性的丧失，其过电位开始急剧升高，电池也随之短路失效。这表明Co/N@CNT-NaK电极具有更好的电化学活性和界面稳定性。

而在全电池中，与PPB//N@CNT-NaK相比，Co/N@CNT材料组装的全电池的还原峰发生了正位移，这是由于NaK合金的有效吸附和K⁺的加速快速扩散减少了电池极化的结果。同时电化学阻抗谱(EIS)分析和弛豫时间分布(DRT)分析结果表明，Co掺杂和Co-N_x的存在有效地降低了反应过程中扩散过程内阻的增加。最后，还将Co/N@CNT与NaK合金按一定比例混合，涂覆在乳胶手套上，制备出一种柔性可拉伸装置。如图所示，该装置在正常情况下以及扭转和拉伸变形后都能正常工作。该设计为液态NaK合金电池的发展提供了新的思路。

图6 a) Co/N@CNT-NaK和N@CNT-NaK对称电池在0.005 V s⁻¹时的Tafel曲线和b) LSV曲线; c)不同电流密度下Co/N@CNT-NaK和N@CNT-NaK对称电池的电压分布;d) Co/N@CNT-NaK对称电池在不同电流密度下的充放电曲线; e) 0.4 mA cm⁻²电流下Co/N@CNT-NaK和N@CNT-NaK对称电池的长周期性能。

图7 a) 0.1 mV S⁻¹扫频下PPB//Co/N@CNT-NaK和PPB//N@CNT-NaK的首圈CV曲线; b) PPB//Co/N@CNT-NaK循环1圈后的DRT分析结果;插图是循环1，50和100圈后的EIS数据; c)不同电流下PPB//Co/N@CNT-NaK和PPB/N@CNT-NaK的循环性能; d) PPB//Co/N@CNT-NaK和PPB/N@CNT-NaK在0.5 C电流下的长循环性能; e)柔性可拉伸装置在正常、扭转和拉伸条件下的状态。

【总结与展望】

本文通过煅烧制备了一种钴氮共掺杂的碳材料，并将其与NaK合金混合，可以得到一种新的非牛顿流态NaK合金电极。与普通N@CNT材料不同的是，该材料在煅烧过程中形成纳米Co和Co─N_x键，通过两者的协同作用，可以有效地瞄定并吸附NaK合金团簇，提高电子导电性，促进离子扩散和电荷转移。XPS测试和理论计算表明，在N@CNT和Co/N@CNT材料与NaK的界面上均形成了C─K键和叠氮化物(KN₃和NaN₃)，叠氮化物的存在也能有效地提高电极的容量。在N@CNT中，“吡啶”氮和“吡咯”氮很容易与NaK合金簇反应和离解，形成叠氮化物。不同的是，在Co/N@CNT中，“石墨”氮更容易与NaK合金团簇发生反应，这是因为Co掺杂改变了材料的结构，将缺陷中心从边缘N转移到Co─N─C配位中心。将该电极进一步应用于对称电池中，该电池可以在0.4 mA cm^-2的电流密度下循环1800圈，同时在0.5C时提供122.64 mAh g^-1的可逆比容量。该研究为基于液态NaK合金和液态金属的电池中具有快速扩散动力学和高反应活性的电极结构设计提供了新的解决方案。

Yusheng Luo, Jiaxin Xu, Peizhi Mou, Laiping Li, Yong Chen, Lei Yan, Haoxiang Yu, Jie Shu, Liyuan Zhang, Cobalt/Nitrogen Co-Doped Carbon Materials Enhance the Reaction Rate of Sodium–Potassium Alloy Electrodes, Small, 2023.

https://doi.org/10.1002/smll.202304981

相比锂电电极，钠电电极的产业化大规模制备难点与痛点在哪里？

2023-09-12