MOF单原子催化位点设计及其轨道杂化调控实现高性能锂硫电池|南屋科技能源学人平台

【研究背景】

锂硫电池（LSBs）由于其具有较高的理论比容量（1675 mAh g⁻¹）和理论能量密度（2600 Wh kg⁻¹）以及其硫对环境友好等方面的优势，被认为是下一代最具潜力的二次电池之一。为了缓解LSBs中多硫化物（LiPSs）的穿梭效应，合理设计具有高催化活性的插层材料是改善LSBs性能的有效途径之一。相较于传统催化剂，单原子催化剂（SACs）在促进锂硫电池（LSBs）氧化还原反应动力学和抑制可溶性多硫化物（LiPSs）的穿梭效应方面表现出更好的性能。然而，传统催化剂受到单原子金属位点比例的限制，无法很好的抑制穿效应。金属有机框架材料（MOFs）由于在模块化设计调节单原子催化位点并操控其与客体分子的轨道杂化方面显示出优势，作为可调SAC平台具有巨大的潜力。然而，在过往的研究中，只有少数MOFs能对SRR过程表现出催化作用。在这些具有催化能力的MOFs中，SRR过程中的轨道杂化程度往往难以被调节，因为它们的催化作用来源于它们不可调节的暴露金属簇或催化功能配体。因此，如何设计具有可调催化活性位点的MOFs成为解决问题的关键。

【工作介绍】

近日，广东工业大学黄少铭教授/张琪副教授提出通过设计一系列具有不同M-N₄单原子位点的PCN-222(M)-NS（M = Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺），应用于调控与硫物种的d-p轨道杂化，以调节锂硫电池中的氧化还原反应动力学，并缓解锂硫电池中多硫化物的穿梭效应。系统模拟和实验结果表明，PCN-222(M)-NSs可以有效地捕获LiPSs，不同M-N₄活性中心和硫物种之间的轨道杂化主导了催化效果。PCN-222(Cu)-NS由于其更有效的d-p轨道杂化而表现出对SRR的最佳催化效果，其能结合LiPSs并降低LiPSs还原和Li₂S氧化过程中的能量势垒。与没有多功能插层的电池相比，用PCN-222(Cu)-NS/Graphene作为插层制备的电池显示出更快速的氧化还原反应动力学并很好的抑制了穿梭效应，使用PCN-222(Cu)-NS组装的LSBs的倍率性能和循环稳定性得到显著提高。该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上，硕士研究生李鑫为本文的第一作者，博士后肖迎波和博士研究生曾清涵为本文的共同一作，通讯作者为张琪副教授和黄少铭教授。

【内容表述】

在以往的报道中，对MOFs基硫载体材料的研究重点主要集中在对硫物种的储存，并通过改变框架与多硫化物之间的物理化学相互作用，以限制硫化物的扩散。然而因为MOFs内部缺乏足够的催化剂使其无法有效催化缓慢的SRR，导致基于MOFs硫载体正极的锂硫电池仍然面临容量不佳及循环寿命差等问题。因此，如何设计具有高效催化活性的MOFs硫载体材料成为研究的关键。这项工作将亚纳米Ti-O团簇（TOCs）整合到MOF孔内制备了具有高效催化活性的MOF微型反应器（MOF-TOC）并将其作为LSBs的高效硫载体材料，实现了对硫物种的捕获以及限域催化转化，有效抑制了穿梭效应并显著提升了锂硫电池的综合性能。

首先通过密度泛函理论（DFT）预测PCN-222-NSs的催化能力，建立了PCN-222(M)-NSs（M = Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺）的晶体模型，以揭示MOFs中催化能力和轨道杂化之间的关系。吸附能结果表明，这些PCN-222-NSs对硫物种都具有吸附作用，吸附能随过渡金属的变化而变化。此外，选择Li₂S₆作为LiPSs的模型，以计算吸附在不同PCN-222-NSs上的LiPSs的优化吸附构型。结果表明，Li⁺和N之间的相互作用主导了Li₂S₆的吸附。差分电荷密度证明M-N₄和LiPSs之间的化学相互作用可以导致空间电荷密度的变化。吸附后金属原子和硫原子的投影态密度（PDOS）表明，MOFs与LiPSs进行化学相互作用后，M-N₄中心过渡金属的d轨道和硫的p轨道之间发生了轨道杂化，这意味着单个过渡金属原子中心可能会影响不同PCN-222-NS对SRR的催化作用。不同过渡金属的 d带中心和多硫化物中的 p带中心之间的能隙可以评估电子耦合状态和杂化轨道的程度。PCN-222(Cu)-NS 的能带中心表现出最小的能隙，这意味着多硫化物中 Cu²⁺和S之间的杂化轨道程度最高。此外，分别计算了不同PCN-222(M)-NSs的S-S 键和M-S键的 -ICOHP 值，结果表明与其他金属离子相比，Cu-S键之间的轨道杂化最强。这些结果与其他一些关于金属原子调节的文献一致，即适当的吸附能力对于单原子催化剂促进SRR非常重要。

图1. DFT模拟计算PCN-222(M)-NSs对LiPSs的吸附和催化转化机理

基于DFT计算的结果，进行吸附性能测试和紫外-可见（UV-vis）吸收光谱测试。进一步验证了MOFs对Li₂S₆的吸附能力。为了揭示不同M-N₄活性位点对LiPSs催化转化活性的影响，组装了含有Li₂S₆电解液的对称电池。循环伏安曲线和计时电流曲线显示PCN-222(Cu)-NS能提供更高的峰值电流响应，表明PCN-222(Cu)-NS在促进LiPSs的转化上具有最高的反应动力学。此外，对称电池的电化学阻抗谱还表明，基于PCN-222(Cu)-NS的对称电池具有最低的电化学阻抗。这可归因于PCN-222(Cu)-NS具有更好的催化能力，能够显著降低界面电阻，并导致更快速的LiPSs氧化还原动力学。Li₂S沉积实验结果证明了PCN-222(Cu)-NS具有将LiPSs转化为Li₂S的最佳电催化活性，这与CV和EIS测试的结果一致。

图2. 不同PCN-222(M)-NSs对LiPSs的吸附能力和催化活性表征

为了验证MOFs和LiPSs中M-N₄中心之间的d-p轨道杂化的实际影响，使用含有不同插层的组装成2032型扣式LSBs进行了系统的恒流充放电实验。由PCN-222(Cu)-NS/Graphene插层组装的LSBs表现出最好的倍率性能和循环稳定性。并实现了在高载量LSBs和软包电池中的应用。与先前报道的具有不同M-N₄位点催化剂的LSBs相比，PCN-222(Cu)-NS/Graphene插层组装的LSBs性能具有高度竞争力。这可归因于PCN-222(Cu)-NS的纳米片形态、一维平行纳米通道中所暴露出来的更多的催化位点以及Cu-N₄单原子位点中精确设计的d-p轨道杂化。

图3. 基于不同MOFs插层所组装的LSBs倍率以及循环性能表征

LSBs的阳极侧和阴极侧的原位拉曼光谱揭示了在PCN-222(Cu)-NS的作用下硫物种在充放电过程中的催化转化过程，进一步证明PCN-222(Cu)-NS/Graphene插层抑制穿梭效应的优异能力可归因于PCN-222(Cu)-NS在捕获LiPSs和促进SRR方面的强大能力。

图4. 原位拉曼装置图与光谱图

【结论】

综上所述，该工作通过设计并合成一系列含有不同M-N₄（M=Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺和Cu²⁺）单原子位点的MOF基纳米片，以调控其与硫物种的d-p轨道杂化。系统的电化学实验和DFT计算表明，PCN-222（Cu）-NS通过Cu-N₄位点和LiPSs之间的有效d-p轨道杂化，在削弱S-S键和加速SRR过程方面表现出最好的效果，有效的缓解了锂硫电池的穿梭效应并显著提升了电化学性能。该研究为高性能LSBs单原子MOFs催化剂材料的开发提供了一种高效的策略。

Xin Li, Yingbo Xiao, Qinghan Zeng, Liangliang Xu, Sijia Guo, Cheng Zheng, Qi Zhang, Shaoming Huang, Manipulating Orbital Hybridization of Single-Atom Catalytic Sites in Metal-Organic Framework for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries, Nano Energy, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108813

通讯作者介绍

黄少铭广东工业大学材料与能源学院

主要研究领域

低维材料包括纳米结构碳材料、金属-有机框架材料和无机低维功能材料等的基础研究和器件应用。

个人主页：

http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

张琪广东工业大学材料与能源学院

主要研究领域

功能多孔材料的设计、合成及其在能源、环境领域的应用。

个人主页：

https://yzw.gdut.edu.cn/info/1117/4127.htm