华中科大孙永明教授：锂固溶体负极表面合金化元素动态富集机制实现稳定循环的锂金属电池（附招聘信息）|南屋科技能源学人平台

【研究背景】

锂金属负极具有极高的比容量和最负的电化学电势，是新一代锂离子电池理想的负极选择。但其在实际应用中伴随着不均匀锂沉积/溶解行为，与电解液之间剧烈的副反应以及巨大的体积变化等诸多问题。锂/锂合金复合电极设计是提高金属锂负极性能的一种有效方法，但其通常要引入高的锂合金含量以确保有效发挥其功能，这在一定程度上牺牲了锂金属负极高比容量的优势。

【工作介绍】

近日，华中科技大学孙永明课题组在理论和实验上揭示了合金化元素在锂固溶体表面动态富集的机制。通过在电极中引入少量的Ag、Mg组分，得到Li-Ag、Li-Mg固溶体负极，保证了金属锂的高比容量优势。同时，在锂溶解过程中，合金元素会在负极表面动态富集并均匀分布，降低了后续锂沉积过程中锂金属的成核势垒，并实现了致密的锂沉积；在锂的沉积过程中，合金元素则会固溶到沉积的锂中，确保长循环过程的稳定性。该工作发表在国际知名材料期刊Advanced Functional Materials上。王贤成为本文第一作者，清华大学何玉芳博士为本文提供理论计算支持。

【图文导读】

图1展示了Li-A（A=Ag，Mg）负极在电化学溶解/沉积循环中表面元素变化过程。在锂溶解以后，合金元素会在表面负极，降低锂的成核屏障，随着锂的脱出，表面合金元素浓度不断增加。在锂沉积过程中，合金元素可扩散到新沉积的锂中，并实现致密的锂沉积。

图1 Li-A固溶体在锂溶解/沉积过程中表面合金元素的动态富集示意图。

图2进一步通过EPMA和AES能谱对表面动态合金化元素富集机制进行了表征。在对Li-Ag固溶体负极电化学脱去5 mAh cm^-2的锂后，电极表面的Ag信号显著增强，而在锂重新沉积以后，其Ag信号有所降低。接着对富Ag层深度进行研究，通过对该样品刻蚀不同时间探测Ag的峰强度和计算Li/Ag的比例，可以推测出表面形成了厚度约为160 nm的薄层。该界面合金元素组分动态变化可以有效调节后续的锂沉积，确保长循环稳定性。

图2 （a) 初始状态、（b) 锂电化学溶解（5 mAh cm^-2）后和（c) 锂重新沉积（3 mAh cm^-2）后Li-Ag负极 BSE 图像和相应的Ag元素映射图像。（e) 不同 Ar⁺ 蚀刻深度下锂离子剥离（5 mAh cm^-2）后Li-Ag固溶体负极的 AES 图谱，以及 f) 相应的Ag原子含量-深度图（原子含量按Ag/（Li+Ag）之比计算）。蚀刻深度参考了不同蚀刻时间下的 SiO₂ 标准样品。

图3对比了纯锂及锂固溶体的电化学性能。在负极厚度固定为50 μm的条件下，Li-Ag负极可实现500 h的稳定循环，并且其电压极化明显减小。与纯锂相比，循环后的Li-Ag负极保留了平整的形貌，反应层厚度低至8 μm（纯锂为39 μm）。

图3 a) Li||Li电池、Li-Mg||Li-Mg电池和Li-Mg||Li-Mg电池（电极厚度为 50 µm，合金元素含量为 10 wt%）的电压-时间曲线，以及（b) 经过不同循环次数后相应的电压极化及(c，d)不同循环次数的电压曲线放大图。（e) 在对应条件下循环 50 次后的Li-Ag和（f) 纯Li箔电极的SEM 图像，以及（g,h) 循环后Li-Ag和纯锂电极的 LSCM 图像。

图4展示了薄Li-Ag固溶体箔材负极在全电池中的应用。在N/P比为2.6的条件,NCM622||Li-Ag电池可实现100次的稳定循环并且容量保持率高达95%。而NCM622||Li电极在循环60次后即出现快速的容量衰减。该负极同样在搭配SPAN正极时得到了成功应用。进一步通过电化学溶解不同容量锂的方式构建了表面不同Ag浓度的电极，成核过电位随着表面银浓度的增加而显著降低，密度函数理论计算同样印证了这一结果，表面了该动态合金化元素富集机制对电极循环稳定性的有效调节。

图4 （a) NCM622||Li电池和 NCM622||Li-Ag电池的容量-循环次数图，负极厚度为 40 µm，正极载量为 15.2 mg cm^-2；（b) 不同循环次数的相应容量保持率；（c) 第 1 个循环的充电曲线；（d) 第 50 次循环的电压-容量曲线。（h，i) 不同Li溶解（0、3、5 和 7 mAh cm^-2）后Li沉积在相应电极上的成核过电位曲线。（j) Li (100)、Li₁₂₇Ag (100) 和 Li₃₁Ag (100) 表面吸附Li离子的原子结构。

图5进一步展示了薄Li-Ag固溶体箔负极在安时级软包电池中的应用。搭配厚度为30 μm的Li-Ag箔负极，软包电池能量密度高达836 Wh L^-1，循环后的电极不同部位表面平整，无枝晶和多孔形貌。进一步地制作了5 Ah的软包电池，电池能量密度高达483 Wh kg⁻¹，展现了该固溶体箔负极良好的应用前景。

图5 （a) Ah 级层叠软包电池的示意图；（b) 装配好的电池的容量和能量密度；（c）采用不同循环电压和负极厚度时所计算的能量密度对比；（d) 采用 30 µm 厚超薄Li-Ag固溶体箔负极和 NCM622 正极（N/P 比为 2，E/C 比为 2.6 Ah^-1）的叠层软包电池的电化学循环，以及（e) 第 1、20 和 50 次循环时的相应电压-容量曲线。（f) 软包电池中循环后Li-Ag负极照片以及（g) 不同区域的SEM图像。

【结论】

本文揭示了锂固溶体负极在电化学锂溶解/沉积循环时的表面合金化元素动态富集机制，表面元素富集层可有效降低锂的成核障碍，并延长了循环寿命。在电化学锂溶解过程中会形成富含合金化元素的界面结构，该界面能调节后续的电化学锂沉积，并使沉积的锂表面致密而平整；同时显著抑制了非活性锂的形成，极大提高了电池的循环寿命。薄锂固溶体箔负极在苛刻条件下的 Ah 级层叠软包电池中的应用证明了它的实际可应用性。采用超薄Li-Ag箔负极（30 μm）的制作的1.4 Ah 叠层软包电池在低 N/P 比（2）和 E/C 比（2.6 g Ah^-1）的条件下实现了 836 Wh L^-1 的高能量密度和稳定的电化学循环性能。这项研究揭示的负极界面合金元素动态富集机制，为先进的锂金属负极设计提供了新的视角，有助于实现高能量密度长循环寿命锂金属电池。

Xiancheng Wang, Yufang He, Shiyu Liu, Yuanjian Li, Shuibin Tu, Renming Zhan,Zihe Chen, Junjie Fu, Zhao Cai, Li Wang, and Yongming Sun*.Dynamic Concentration of Alloying Element on Anode Surface Enabling Cycle-Stable Li Metal Batteries. Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202307281

作者简介

孙永明，博士，华中科技大学武汉光电国家研究中心教授、博士生导师，入选国家高层次青年人才项目，《麻省理工学院科技评论》“TR35 全球科技创新领军人物”（35 Innovators Under 35）中国区榜单。孙永明教授长期从事新型储能材料与技术（锂离子电池、锂金属电池、锌金属电池等）等方向的科学研究。孙永明教授在新型储能材料与技术相关领域取得了一系列突出成果，在Science, Nature Energy, Nature Nanotechnology等知名国际期刊发表论文60余篇。其中发表通讯作者或第一作者论文40+篇，包括Nature Energy （2）、Nature Communications（2）、Science Bulletin (1)、 Journal of the American Chemical Society（1）、Advanced Materials （4）、Energy & Environmental Science（1）、Joule（1）等。此外，获得授权国内外专利10余项目。据google scholar, 所发论文引用超过19000次，H因子为60。

课题组招聘

华中科技大学孙永明教授课题组诚聘海内外知名高校材料、化学、能源、物理等相关背景的博士后。课题组致力于通过多学科交叉的研究为下一代储能电池的发展提供新的可能和机遇。根据承担的科研任务及实验室发展需要，诚聘2-3名优秀博士后。

招聘要求

1、已经获得或者将于近期获得博士学历，具有较强材料、化学、物理或能源专业基础和理论功底的博士，具有以下研究工作经历之一者优先：

（1）储能电池材料和器件研究经历；

（2）无机合成、有机合成等研究经历；

（3）具有电池材料理论模拟研究经历。

2、具有独立撰写英文论文的能力，独立撰写并以第一作者身份在相关学科领域权威杂志上发表一区SCI论文1篇（中科院分区）及以上；

3、对研究领域具有创新性构想和战略性思维，具有旺盛的工作热情；

4、为人正直诚恳，具有良好的团队意识和合作精神。

博士后待遇及福利

1、提供优越的科研平台。武汉光电国家研究中心为科技部首批六个国家研究中心之一，作为适应大科学时代基础研究特点而组建的学科交叉型国家科技创新基地，其面向世界科技前沿、面向国家重大需求，是国家科技创新体系的重要组成部分；