上海交通大学努丽燕娜课题组AEM：通过调控溶剂化和界面化学构建高效的可充镁电池Mg(CF3SO3)2电解液

【研究背景】

与锂相比，金属镁在丰度、体积比容量以及安全性方面具有显著的优势。当电解液中包含痕量水(H₂O)，碳酸酯类溶剂 (如PC)，或者TFSI^‑等阴离子时，Mg表面易形成钝化界面层(SEI)，导致电池迅速失效。常用的解决方法，如构建人工界面层、向电解液中添加金属卤化物、或开发新型非钝化阴离子(硼中心阴离子为主)，往往会受到电池组件腐蚀、合成工艺繁杂等诸多限制。在Mg(TFSI)₂体系中，通过强配位共溶剂(如含氮溶剂，碳酸酯溶剂)重整Mg²⁺ 的配位，可以有效抑制醚溶剂和TFSI^–的界面钝化反应，然而由于TFSI^‑还原稳定性较差，电池常常伴有较大的循环过电位和有限的循环寿命(< 1000 h)。因此，考虑优化溶剂和镁盐的组合对开发可充镁电池电解液至关重要。

【工作介绍】

上海交通大学努丽燕娜课题组在前期工作中发现，虽然Mg(CF₃SO₃)₂在常用醚类溶剂同样会经历(Mg²⁺-CF₃SO₃^‑)⁺ 至(Mg⁺-CF₃SO₃^‑)的电荷转移反应，从而加速CF₃SO₃^–在界面的分解和钝化，但是其在抗还原能力，水敏性和易购性方面均有明显优势。因此，近日课题组经过一系列的筛选，最终将2-甲氧基乙胺 (MOEA)作为共溶剂添加到Mg(CF₃SO₃)₂-G2电解液中，通过实验表征和理论计算模拟等方法，深入探究了MOEA在调节溶剂化结构和界面化学中扮演的重要角色。MOEA溶剂化的阳离子/阴离子复合物分别在Mg和Mo₆S₈表面形成富含Mg₃N₂和C_xN_y的界面层，能够抑制负极界面副反应，并通过在正极界面的竞争性去溶剂化加速Mg²⁺ 的插层动力学。在电化学性能测试中，对称电池在0.5 mA cm^-2的电流密度下具备超过5000 h的超长循环寿命，非对称电池8200次循环后（≈11个月）的平均库仑效率为98.3%。此外，Mo₆S₈||Mg全电池可实现0.5 C倍率下，1000次循环后仍有59.3 mAh g⁻¹的放电容量。相关研究成果以“Constructing Efficient Mg(CF₃SO₃)₂ Electrolyte via Tailoring Solvation and Interface Chemistry for High-Performance Rechargeable Magnesium Batteries”为题发表在国际期刊Advanced Energy Materials上。努丽燕娜研究员为本文的通讯作者，张铎为本文的第一作者。

【内容表述】

通过DFT计算，含氮溶剂的中N原子周围较负的静电势分布赋予了其与Mg²⁺更强的亲和力。作者通过比较不同含氮溶剂的电化学性能，以及和Mg²⁺配位后的还原稳定性，选择MOEA作为共溶剂；以THF和DME为主溶剂时不稳定的循环性能，作者总结为电解液中对应自由态溶剂分子的数目过多，导致在界面的形变和分解。最终选定G2和MOEA为最佳的溶剂组合。

图1. 筛选溶剂

作者在探究MOEA共溶剂的作用机理时，发现随着MOEA的添加量增多，镁沉积/溶出过电位和库伦效率等均得到改善，但是整体的氧化稳定性降低。NMR表征和分子动力学计算结果均表明随着MOEA添加量的增多，会有更多的MOEA参与Mg²⁺的配位，且MOEA对CF₃SO₃^–的配位作用要强于主溶剂G2。由于MOEA的介电常数更高，在Mg表面更易分解，并且阴离子溶剂化后CF₃SO₃^–-MOEA 的HOMO能级升高，从而合理解释了MOEA的添加导致电解液的氧化稳定性降低的原因。

图2. MOEA在电解液中的作用及其机理

因具备较为适当的氧化稳定性(≈ 2.8 V vs. Mg/Mg²⁺)和电化学活性，作者选定Mg²⁺和MOEA配位原子数目摩尔比为8:1时为最佳电解液进行后续表征。在0.5 mA cm^-2的电流密度下，基于该电解液的对称电池具有超过5000 h的超长循环寿命，非对称电池在8200次循环后（≈11个月）的平均库仑效率为98.3%。此外，在向电解液中添加5300 ppm H₂O或PP₁₄CF₃SO_3­后，该电解液仍能稳定循环，其寿命分别可达3500 h和550 h以上。

图3. 负极端的电化学性能

为探究MOEA在负极界面的作用机制，作者利用SEM、EIS、 XPS深度刻蚀技术对SEI进行了表征。结果表明，在添加MOEA的电解液中循环后，负极界面会更加均匀平整，且包含更少的无机物(MgF₂, MgS_x 和MgO)，证实CF₃SO₃^–的分解被有效抑制。与此同时，界面阻抗较添加MOEA前小了一个数量级。结合 XPS深度刻蚀结果得知，MOEA分解的有效产物Mg₃N₂，有利于镁离子传输、阻碍寄生反应，保证Mg电极的电化学活性。

图4. SEI的结构表征及界面机制

接下来，作者探究了电解液与正极材料的相容性。Mo₆S₈||Mg全电池在0.5 C的循环条件下循环1000次后仍有59.3 mAh g^-1的放电容量。作者通过分子动力学模拟证实过度的MOEA配位会造成正极界面Mg²⁺去溶剂化能垒增高。XPS结果表明，在Mg(CF₃SO₃)₂电解液体系中循环后，Mo₆S₈表面CEI中C_xN_y (碳氮有机物)含量更多，可以促进Mg²⁺去溶剂化过程，进而提升Mo₆S₈||Mg全电池性能。

图5. Mo₆S₈||Mg全电池性能及CEI表征

【总结和展望】

本工作中，作者经过一系列筛选，将适量MOEA作为共溶剂添加到Mg(CF₃SO₃)₂-G2电解液中。通过实验表征和计算模拟说明MOEA可以通过取代Mg²⁺溶剂化结构中的CF₃SO₃^‑和G2，降低CIPs和软化溶剂化结构，首次阐述了电解液的氧化稳定性和CF₃SO₃^‑的溶剂化密切相关。XPS分析证实MOEA分解产生的Mg₃N₂能够抑制CF₃SO₃^‑的分解，导致在界面产生致密且包含较少无机物 (MgO、MgF₂和MgS_x)的SEI。在0.5 mA cm^-2的电流密度下，对称电池具备超过5000 h的超长稳定的循环寿命，非对称电池8200次循环后（≈11个月）的平均库仑效率为98.3%。即使在含有H₂O、过量CF₃SO₃^‑ 和PC溶剂等杂质的电解液中，仍能保持相对稳定。此外，Mo₆S₈||Mg全电池在该电解液中循环后形成的CEI可以改善Mg²⁺插层动力学，进一步验证了MOEA和Mg(CF₃SO₃)₂的实用价值。本工作强调了镁盐和溶剂的配合策略以及阴阳离子溶剂化在RMB研究中的重要意义。

Duo Zhang, Yaru Wang, Yang Yang, Yang Zhang, Yazhen Zhao, Ming Pan, Yukun Sun, Shaopeng Chen, Xiaoshuo Liu, Jiulin Wang, and Yanna NuLi*，Constructing Efficient Mg(CF₃SO₃)₂ Electrolyte via Tailoring Solvation and Interface Chemistry for High-Performance Rechargeable Magnesium Batteries. Adv. Energy Mater. 2023. 

https://doi.org/10.1002/aenm.202301795

作者简介

努丽燕娜，上海交通大学化学化工学院研究员，博士生导师。2001年获复旦大学博士学位，2001－2003复旦大学材料系博士后，2007-2008 University of Wollongong访问学者。主持多项国家自然科学基金、日本昭荣化学国际合作项目等，长期致力于高性能可充镁电池的研究，发表SCI论文190余篇，H-index 53。

本篇文章来源于微信公众号: 能源学人