浙江农林大学胡勇/浙江师范大学王海燕最新AEM综述：水系锌碘电池：从电化学到储能机理|南屋科技能源学人平台

【研究背景】

水系锌基电池由于其成本低、安全性高、环境友好的特点，近些年引起了广泛的研究兴趣。锌碘电池作为水系锌基电池的代表之一，通过一种转化反应机制实现电化学储能，从而摆脱了传统锌离子电池主要依靠离子嵌入、脱出的储能方式，避免了传统锌离子电池中正极材料结构坍塌的问题。此外，碘的低成本，多价态等性质以及较高的理论比容量(211 mAh g⁻¹I₂)，使锌碘电池有望成为下一代清洁、高效储能器件的候选者之一。然而，锌碘电池仍面临着严重的多碘化物穿梭、缓慢的碘转化动力学，低能量密度以及锌阳极的不稳定性等问题，限制了锌碘电池的大规模应用。除此之外，过去较少关注锌碘电池中碘转化机理，因此需要对锌碘电池碘的电化学和转化机理进行系统总结，为高效锌碘电池的设计提供合理指导。

【工作介绍】

鉴于此，浙江农林大学胡勇教授课题组从锌碘电池的基本原理出发，对锌碘电池电化学和储能机理进行全面的综述。该文章首先重点介绍了碘转化和锌阳极的电化学过程，指出了当前研发锌碘电池面临的一些挑战，并综述了近年来水系锌碘电池的正极、负极、电解液、隔膜的研究进展。为加深对锌碘电池的理解，文章对锌碘电池的储能、转化机理进行了详细的讨论。最后，对锌碘电池的设计与发展提出了合理的建议，对其商业化应用前景提出了展望。

该文章以题为“Aqueous Zinc-Iodine Batteries: From Electrochemistry to Energy Storage Mechanism”发表在国际知名期刊 Advanced Energy Materials上。本文第一作者为浙江师范大学硕士研究生陈辉和李祥，通讯作者为胡勇教授和王海燕副教授，通讯单位为浙江师范大学和浙江农林大学。

图1 锌碘电池所面临的挑战和进展

【内容表述】

1. 锌基电池的发展历程

锌基电池经历了漫长的发展历程。其最早可追溯至1799年首个电化学电池—伏打电堆的发明。而后，Zn−Cu, Zn−NiOOH, Zn−Ag₂O, Zn−Br₂以及可充电锌离子电池等逐渐兴起。自1984年起，Zn−I₂电池的发展逐渐受到广泛关注，作为一种特殊的锌离子电池，其发展主要聚焦于正极材料（如碳基材料、导电聚合物、季铵盐等材料），负极材料（如涂层修饰的锌负极），电解液（如悬浮电解液、含卤功能化电解液），隔膜（如金属有机框架Zn-BTC修饰的隔膜）几大方面。

图2 锌基电池、锌碘电池的发展历程时间轴

2. 两类锌碘电池的构型及其转化机理

锌碘电池主要基于Zn²⁺/Zn在负极的转化以及碘物种在正极表面转化而进行储能。从电池构型而言，锌碘电池总体上可以分为两类：第一类锌碘电池的碘主要来自于宿主材料封装的碘单质，第二类锌碘电池的碘则来源于电解液，通常以I⁻或I₃⁻的形式存在。

图3 两类锌碘电池构型示意图

锌碘电池的转化机理尚处于初步研究阶段。根据锌碘电池构型不同，转化机理也有所差别。在充放电过程中，第一类锌碘电池的正极部分主要涉及I₂与I⁻的转化，通常以I₃⁻作为中间产物，负极部分是关于Zn²⁺与Zn的转化，生成的I₃⁻中间产物由于浓度梯度的原因会发生穿梭效应，抵达阳极表面，从而腐蚀锌负极。第二类锌碘电池正极的反应机理还没有达成共识。目前普遍接受的观点是正极发生I⁻与I₃⁻的转化，负极是Zn²⁺与Zn的转化，充电产物I₃⁻也同样可能会穿梭至锌表面从而腐蚀锌负极。

图4 两类锌碘电池机理转化示意图

3. 锌碘电池的研究进展

文章主要从正极材料和负极材料、电解液调控以及隔膜修饰四个方面来展开。

正极：锌碘电池正极材料主要包括碳基材料、配位网络材料和其他新材料（如淀粉、季铵盐）。对于碳材料而言，构建分级多孔结构、杂原子掺杂（如N、O），以及设计催化位点（如Fe-N-C 位点）等策略均有利于锚定多碘离子和促进碘的氧化还原反应动力学。对于配位网络结构，设计合理的孔道结构和金属活性位点已被证明有利于多碘离子的固定与转化。得益于淀粉、季铵盐对碘物种具有强相互作用，该类材料同样能够抑制穿梭效应，并且不会牺牲碘的氧化还原活性。

图5 单原子Fe-N-C作为碘宿主材料

负极：过去锌碘电池负极材料的设计主要集中于涂层策略、无阳极锌碘电池设计和三维锌负极的设计几大方面。采用涂层策略，有利于锌的均匀沉积，抑制副反应，如电化学析氢。同时涂层物质中存在的功能化基团（如−SO₃H）可对多碘离子产生强烈的静电排斥作用，从而抑制其穿梭。对于无阳极结构的设计策略，其促进了可逆的锌沉积，同时有效提升了电池的能量密度。最后，设计三维结构的锌负极同样具有吸引力，其实用性有望在锌碘电池中被进一步探索。

图6 无阳极锌碘电池的设计

电解液：本文主要总结了锌碘电池电解液的研究现状，包含电解液添加剂、盐包水电解液、固态电解质等方面。电解液添加剂旨在促进锌的沉积、抑制与水相关的副反应，同时能够与多碘离子产生相互作用而抑制其穿梭。此外，部分含卤电解液中的卤素离子（如Cl⁻）能与I⁺形成卤素间化合物ICl从而稳定I⁺，从而实现从I⁻到I⁺的多电子转移过程。除此之外，盐包水电解液有利于调控锌离子的溶剂化结构，促进锌的均匀沉积，缓解碘物种的不可逆溶解，抑制多碘离子的穿梭问题。最后，为了满足柔性可穿戴器件的需求，固态电解质展现了突出的优势。通过合理设计固态电解质以同时实现全电池的高能量密度和功率密度无疑是至关重要的。

图7 含卤功能化电解液用于激活I⁺

隔膜：锌碘电池的隔膜修饰主要是为了缓解以下几大问题。首先，修饰后的隔膜能够促进锌的均匀沉积，抑制HER、OER等副反应。其次，修饰后的隔膜应当能够抑制多碘离子的穿梭。最后，隔膜上锚定的物质应当能够加速碘氧化还原反应动力学。

图8 Janus隔膜在锌碘电池中的应用

4. 锌碘电池中的碘转化机理

根据碘的来源，锌碘电池的碘转化机理大致可分为两类，一类是宿主材料封装的碘，另一类是碘元素来源于电解液，通常是电解液中的I⁻或I₃⁻。

第一类：碘源于宿主材料

碘的转化机理通常为I₂↔I₃⁻↔I⁻，即在I₂与I⁻的转化过程中，通常会出现中间产物I₃⁻,甚至是I₅⁻，然而，在一些情况下，I₃⁻的产生可能受到碘宿主材料的影响，使宏观反应机理发生变化。这主要包括宿主材料的孔径限制以及催化位点对碘转化的促进作用，此时碘的转化不涉及I₃⁻，表现为I₂↔I⁻的直接转化。除了宿主材料的影响外，电解液同样会影响中间产物I₃⁻的生成，使机理发生变化。

第二类：碘源于电解液中的I⁻或I₃⁻

碘源于电解液可能涉及三种不同的碘转化过程。

1. 直接的I₃⁻/I⁻转化机理。类似于锌碘液流电池，I⁻在充电过程中可能会氧化为I₃⁻，而不是I₂，使反应表现为直接的I₃⁻/I⁻转化机理。这主要是因为电解液中存在过量的I⁻，以及相对于I₂↔I⁻而言， I₃⁻↔ I⁻转化动力学更快，且 I₃⁻↔I₂可逆性较差等原因。

2. I₃⁻、I₅⁻作为中间产物机理，即I₂↔(I₃⁻、 I₅⁻)↔I⁻。以I⁻为放电产物，I₂为最终的充电产物，以反应过程中出现的I₃⁻、 I₅⁻作为中间产物。

3. I⁺离子激活机理。I⁺离子在水溶液中不能稳定存在，而卤素离子（如Cl⁻）能够与I⁺形成卤素间化合物ICl而使I⁺稳定，由此实现碘从−1价到+1价转变。这一过程避免了I₃⁻的产生，有利于抑制穿梭效应。

【总结与展望】

尽管近年来锌碘电池已经取得了长足的进步。然而，其大规模应用仍然受到低能量密度、缓慢的动力学和多碘穿梭机效应的影响。为了解决这些问题，需要在新材料的设计、新器件的制备以及机理分析等方面做出更多的努力。接下来分别从正极、负极、电解液、隔膜、新型器件和锌碘电池的商业化应用进行展望。

1) 正极：锌碘电池正极应当能够有效锚定多碘离子，以缓解穿梭效应。此外，设计具有良好导电性与丰富的催化位点的正极材料可加速碘的氧化还原反应动力学。未来对于锌碘电池正极材料的研究可集中在以下几方面：(i) 正极材料的孔结构和表面性质与碘转化的关系应当被关注。(ii) 设计新型的骨架材料如MOF、COF、HOF材料，在锌碘电池领域有较大的发展潜力。(iii) 过渡金属碳化物、硫化物、硒化物、磷化物和单原子催化剂，有望应用于锌碘电池，加速碘的氧化还原反应动力学。但是，应该注意的是这些催化剂自身在充放电过程中可能发生反应，从而使体系变复杂。因此，迫切需要新的原位表征技术分析具体的反应机理。(iv) 对于多碘离子的锚定机理和催化碘还原的反应机理研究还处于早期阶段，需要通过原位表征技术和DFT计算相结合的方法来证明。

2) 负极：优异的锌负极应促进锌的均匀沉积和稳定剥离，从而抑制锌枝晶。同时，锌负极应能够抑制与水有关的副反应，包括HER，OER和钝化反应。但与其他锌离子电池不同，在锌碘电池中应特别考虑多碘离子穿梭对负极的影响。未来对于锌碘电池负极材料的研究可集中在以下几方面：(i) 涂层策略已被证明可有效提高阳极的稳定性。氟化物、硫化物、氧化物、铁电材料和有机涂层已被证明在传统的锌离子电池中是有效的，因此上述材料在锌碘电池中同样值得借鉴。(ii) 构建合金负极仍有较大的发展空间。一些金属如Sn，In和Cu可以与锌金属形成合金，并具有高机械强度和耐腐蚀性，使其有望成为电池负极材料候选者。(iii) 构建3D结构锌负极已被证明是一种合理的策略，但3D结构对能否改善锌碘电池的电化学性能，值得进一步研究。(iv) 多碘离子会腐蚀锌阳极，但少量多碘离子的存在可能有利于提高电池的性能，因为它可以消除阳极上的死锌。因此，多碘离子对锌阳极的作用机制值得深入研究。(v) 此外，还可以结合原位光学显微镜、原位X射线衍射（XRD）、原位气相色谱（GC）、实时差分电化学质谱（DEMS）、原位紫外-可见光谱（UV-vis）、原位拉曼和原位傅里叶变换红外光谱（FT-IR）等一系列原位表征技术揭示充电过程中负极的变化过程。

3) 电解液：未来电解质的发展可以集中在以下几个方面：(i) 含有含氧或含氮官能团的电解质添加剂，如多糖、糊精、氨基酸和杂环化合物，可能与碘物种有很强的相互作用，有望成为合理的电解质添加剂。(ii) 为了提高锌碘电池的能量密度，需要进一步调控电解液来激活碘的多电子转移。(iii) 电解质组成在碘转化过程中的作用及其对阳极行为的影响值得深入研究。(iv) 为满足可穿戴设备的要求，需要开发新型的固态电解质，并对电池的成本、电压窗口、比容量、能量密度和循环寿命进行综合评价。

4) 隔膜：隔膜在锌碘电池中同样具有重要的作用。其设计可以集中在以下几个方面：(i) 通常，MOF材料、沸石和其他含有官能团（如−NH₂、−COOH、−OH、−CN）的物质可以锚定在隔膜上以增强亲锌性，促进锌的均匀沉积。(ii) 此外，通过调整隔膜的孔径或组成，或在隔膜上构筑活性位点，有望抑制多碘离子穿梭，同时加速碘氧化还原反应动力学。(iii)考虑到实际应用，一些天然材料，如纤维素基隔膜可能更有吸引力。

5) 新型器件的设计：此外，为了提高电池的电化学性能，将I⁰/I⁻氧化还原电对与其他氧化还原电对结合，构建杂化电池如锌碘-二氧化锰杂化电池、锌碘-硫杂化电池、锌碘-空气混合电池等具有重要意义。另外，一些新型器件，如柔性器件、场辅助可充电锌碘电池等也值得关注。

6) 商业化应用：锌碘电池具有较高的理论比容量、安全的水溶液体系、合适的工作电压等优点，具有广阔的应用前景。然而，锌碘电池技术走向商业化还需要克服一系列挑战，包括严重的穿梭效应、较低的能量密度、碘氧化还原动力学迟滞以及锌阳极的不稳定性等。为了使锌碘电池走向市场，材料研究和电池工程都值得特别关注。此外，碘的负载量、高倍率间歇充放电性能、工作温度区间等问题仍需要考虑，以促进其大规模商业化应用。

Hui Chen, Xiang Li, Keqing Fang, Haiyan Wang^*, Jiqiang Ning, and Yong Hu^*, Aqueous Zinc-Iodine Batteries: From Electrochemistry to Energy Storage Mechanism, Advanced Energy Materials. 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202302187

作者简介

胡勇教授二级教授、博士生导师，浙江省“万人计划”杰出人才，浙江省首批“万人计划”科技创新领军人才，浙江省有突出贡献中青年专家。主要从事于先进功能材料与无机合成化学的基础研究，在无机纳米复合结构的构筑方法、组装设计、基于微结构的性能表征、应用探索及协同增强效应等方面取得一定的研究进展。设计合成了一系列新型、高效、具有应用前景的光电功能纳米复合材料，开展了不同类型的异质功能纳米复合材料的可控合成、功能优化及协同增强效应研究。目前已发表SCI论文150余篇 (其中IF>10, 共59篇)，ISI检索被他人论文引用10000余次，H因子55，入选科睿唯安2022年度全球“高被引科学家”。其中以通讯作者身份在化学、材料领域国际重要期刊，如：Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Small, J. Mater. Chem. A, Appl. Catal. B-Environ., Adv. Sci.等上面发表一系列文章，24篇入选ESI高被引论文，6篇入选热点论文，1篇入选2018年中国百篇最具影响国际学术论文，撰写英文著作章节3篇，以第一发明人获得授权发明专利15件。主持并完成多项国家自然科学基金和浙江省杰出青年基金，作为第一完成人获中国发明协会创业奖创新奖(一等奖)1项、浙江省自然科学二等奖2项、浙江省高等学校科研成果奖三等奖1项、中国产学研合作创新奖(个人)1项。作为第一指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖1项、浙江省第十七届“挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖1项。

课题组主页：http://yonghu.zjnu.edu.cn/

王海燕副教授浙江师范大学副教授、硕士生导师。主要从事无机纳米材料的合成和能源存储与转换应用研究，在化学、材料领域国际知名期刊，如：J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., Research, Nano Energy, Energy Storage Mater., ACS Catal., Adv. Sci., Appl. Catal. B-Environ., Small等杂志发表学术论文50余篇，3篇入选ESI热点论文，6篇入选ESI高被引论文。作为主要完成人获中国发明协会创业奖创新奖，作为指导教师获第十七届“挑战杯”全国大学生课外学术科技作品竞赛一等奖，第十七届浙江省 “挑战杯”大学生课外学术科技作品竞赛特等奖。

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