[ESI热点文章] MXene 二维材料在电化学储能中的应用

Fig. 1. Crystal structure of MAX phase and corresponding MXene after selectively etching

自二维石墨烯成功制备以来，二维材料由于其优异的物理化学性质，引起了国内外学术界的广泛关注。至此，多种二维材料在实验上被成功制备。然而，多数二维单层材料是通过剥离层间由范德华力连接的层状固体制得。而层间由较强化学键连接的非范德华固体的剥离有较大难度。2012年，美国Drexel大学Gogotsi教授课题组设计了一种巧妙的方法，成功从非范德华固体MAX相剥离出新的二维材料MXene(ACS Nano, 2012, 6, 1322)。其中MAX相材料的组成通式为M_n+1AX_n(n = 1-3)，M表示前期过渡金属(Ti, Sr, V, Cr, Ta, Nb, Zr,Mo, Hf)，A代表第三或第四主族元素(Al, Ga,In, Ti, Si, Ge, Sn, Pb)，X代表C或N。

Fig. 2. (a) Schematics of ordered double-M 2D carbide, Mo2TiC2 etched from the corresponding MAX phase, Mo2TiAlC2; scanning electron microscope (SEM) images of (b) Mo2TiAlC2 and (c) Mo2TiC2Tx; high-resolution scanning transmission electron microscope (HRSTEM) images of (d) Mo2TiAlC2 and (e) Mo2TiC2Tx; (f) lower magnification transmission electron microscope (TEM) image of Mo2TiC2Tx; (g) schematic illustration of the preparation process of Ti4N3Tx from Ti4AlN3 by molten salt treatment.

这类材料包含60多种三元碳化物或氮化物，兼具金属和陶瓷性质，例如超高的硬度和熔点，良好的导电导热性。这些优异的性质使MAX应用在各种领域。MAX相拥有独特的纳米层状晶体结构，可视为由六角MX层与密堆积平面A原子层沿c轴交替堆叠而成。然而，与石墨等范德华固体所不同的是，其层间由较强的化学键连接。因此，想要从MAX相中分离出MX层状材料绝非易事。难以像石墨烯那样简单通过机械剥离直接获得。

Fig. 3. Side view of (a) F-terminated and (b) OH-terminated Ti3C2; (c) top view of F terminated I-type and II-type Ti3C2. 

所幸的是，与由强共价键结合的MX层相比，A原子层结合力相对较弱，因此可以通过化学方法削弱A层作用力。最早是将MAX相材料Ti₃AlC₂置于50%的HF溶液中常温反应两小时(Ti₃AlC₂+ 3HF = AlF₃ +3/2H₂ + Ti₃C₂)，之后在甲醇溶液中超声，便可选择性去除Al原子层，实现Ti₃C₂层的剥离。由于氢氟酸等刻蚀剂的存在，分离出的Ti₃C₂表面易被O、OH或F官能团所饱和。由于是从MAX相中剥离，并且其结构和性质上与石墨烯有一定的相似性，因此又被叫做MXene。作为一类新型二维层状材料，MXene材料的基本性质和应用研究引起了广泛关注。

Fig. 4. (a) Schematic illustration of the synthesis process of PVP-Sn(IV)@Ti3C2 nanocomposites; (b) cycling performance and Coulombic efficiency at 216.5 mA cm−3 (100 mA g−1); (c) rate performance; (d) cycling performance of PVP-Sn(IV)@Ti3C2 at 500 mA g−1. 

由于MXene材料的二维特性以及优异的导电性，使得他们在电池或者电容器等电化学储能器件中展示出优异的性能。近年来，许多新型MXene材料被成功合成，并在储能领域有着井喷式的发展，取得很多重要的突破。因此，急需总结近年来MXene合成方法的进展和在储能领域的新应用。南开大学周震课题组撰写了一篇相关综述，并对MXene在电化学储能领域的前景和挑战进行了讨论。该综述发表于J. Energy Chem. 2018, 27, 73-85，已被引用20多次，入选ESI近两年热点论文。

Fig. 5. (a) Schematic illustration of the delamination process of Nb2CTx; (b) cycling stability and rate performance of Nb2CTx/CNT paper electrodes. 

Fig. 6. (a) The interlayer distance and intercalated Na amount during the initial two cycles; (b) schematic illustration of the proposed mechanism of Na+ intercalation into Ti3C2Tx sheets.

Fig. 7. (a) Schematic illustration of the synthesis process of modified MXene; (b) cycle voltammetry profiles at 1 mV s−1 in 1 M H2SO4; (c) comparison of capacitance; (d) capacitance retention tests of 400-KOH-Ti3C2 electrode in 1 M H2SO4. Inset: the galvanostatic cycling data collected at 1 A g−1.

MXene-based materials for electrochemical energy storage, Xu Zhang, Zihe Zhang, Zhen Zhou, Journal of Energy Chemistry, 2018, 27,73-85.

通讯作者介绍

2D Materials for Energy Storage and Conversion

周震，男，1971年出生于山东龙口。1994年本科毕业于南开大学，获理学学士学位；1999年毕业于南开大学，获得理学博士学位，同年留校任讲师。2001-2005年赴日本名古屋大学从事日本学术振兴会(JSPS)等机构资助的博士后研究。2005年11月作为副教授(引进人才)回到南开大学化学学院继续从事教学科研工作。2010年底晋升教授，2011年起任博士生导师。2012年被任命为南开大学分子科学计算中心主任。2014年被任命为南开大学新能源材料化学研究所所长。2015年起为南开大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。

主要研究兴趣是通过高性能计算与实验相结合设计纳米结构新能源材料及能源存储体系。在Prog.Mater. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano和Adv.Energy Mater.等期刊上发表SCI摘录论文240余篇(含第一/通讯作者论文200余篇)。论文被他人引用11000余次，h-index为61。22篇论文入选ESI近十年高被引论文。2014-2017年连续四年入围爱思唯尔中国高被引学者榜。2008年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。2014年获得天津市自然科学二等奖(第一完成人)。2016年入选天津市创新人才推进计划中青年科技创新领军人才。2017年获得Prof.Rudolph A. Marcus Award奖。《物理化学进展》和CurrentGraphene Science主编、Green Energy and Environment、《过程工程学报》、《电化学》和《电源技术》编委。中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员。