吉林大学郑伟涛AEM：拉链启发的SEI膜—通过锂坑成核形貌编织提高锂金属负极稳定性

【引言】

锂枝晶是锂二次电池的主要失效原因，制约了超高能量密度的Li-S和Li-O2电池的实际应用。对于固体电解质界面（SEI）膜保护路线来说，如果其表面张力>0.2 N/m（可克服枝晶生长产生的应力）就可以达到保护负极的目的。比如通过外延生长的聚合物电解质、一些有效的添加剂和植入的SEI膜、均匀的Li离子分布都可以促进SEI膜的稳定性。然而，由于局部应力分布无法均匀控制，SEI膜仍会受到破坏。例如，由于Li基电池在深度放电等极端条件下，锂金属负极会发生较快的劣化。特别是Li的溶解状态严重影响了后续Li的沉积状态；如果应力在锂剥离中随机松弛，则不均匀的SEI膜会被破坏并出现无序的Li坑。基于堵不如疏、疏不如引的哲学思想，理想的SEI薄膜应是以最小化破裂达到释放应力的目的，并对主体SEI薄膜实现保护；在Li沉积过程中，这些最小化破裂区域由于较低的成核势垒而能实现自我修复。因此，受拉链原理的启发，作者设计了网状SEI膜，其作用类似于“拉链”，以促进循环过程中稳定的均匀电荷分布。这种协同效应有效保证了锂金属负极在循环过程中的稳定性。

【成果简介】

近日，吉林大学郑伟涛教授（共同通讯作者）科研团队的能源表界面小组张伟教授（共同通讯作者）和王东博士（第一作者）的相关论文“Zipper‐Inspired SEI Film for Remarkably Enhancing the Stability of Li Metal Anode via Nucleation Barriers Controlled Weaving of Lithium Pits”发表在能源期刊Advanced Energy Materials（影响因子：16.72）上。锂电池电极中锂枝晶的出现导致了电池短路和固体电解质界面（SEI）膜的破裂，这主要是由于不可控制的无序应力释放。与传统的抑制路线不同，该课题组提出了一种合理释放应力的策略，通过控制SEI膜破裂区域的分布来释放应力，进而获取均匀的锂坑分布。受拉链原理的启发，拉链SEI膜可通过在Li负极表面上的机械滚动形成有序图案而获得。在循环过程中，Li沉积/溶解交替出现网状缝合/断裂图案。在同样电解液下，改性后的锂负极实现了稳定且无枝晶的Li均相生长。 

【图文解析】

图1. a）通过阵列形态抑制Li枝晶的策略示意图，b）具有阵列形态的改性Li（M-Li）的路线图，进而可形成拉链状SEI膜。

均匀形貌的表面可有效提高电荷的均匀分布性，虽然平整的表面可以获得高均匀的电荷分布，但粗糙的表面同样可提高锂表面润湿锂的能力（粗糙的锂表面具有较高的表面能，参阅该课题组的前期工作Advanced Science 2017, 4, 1600168（ESI高被引论文）。如下图2所示，衬底表面能的提高可裁剪形核势垒。如下图3所示，锂金属表面的过电势主要受锂金属表面电荷分布和电极界面能的影响。如图1，作者利用机械法设计了具有网状结构的锂金属表面。

图 2. 同质形核的界面能示意图。

图3. a) 新鲜锂片（F-Li）， b) M-Li， c) 平整锂片（G-Li）（玻璃滚压，表面平整），d) F/M/G-Li在1 mA/cm^2 下第一圈的极化电压。

通过对称电池的循环极化测试及循环前后阻抗的分析（图4），M-Li具有更低的过电势和更低的界面电阻，这些都有利于锂金属负极的循环稳定性。同时，在支撑数据中，M-Li在更极端的循环条件和匹配的磷酸铁锂电池和锂铜电池中都可明显提升性能，如下图4所示。

图4.在1 mA/cm^2和1 mAh/cm^2下，a）F-Li和b）M-Li对称电池的循环性能。 c）两种对称电池在1 mAh/cm^2和1 mA/cm^2下100个圈循环的放电中值电压分布图。 d-f）分别在第1次、第10次和第100次循环时锂片的电压分布。g）在100次循环之前和h）之后的阻抗。 

图5的微观形貌可看出，未改性的锂金属表面出现的不均匀锂坑和大规模破裂的SEI膜，明暗不均匀的SEM图（SEI膜是电子的不良导体）同样证明了SEI膜的不均匀破裂。反观M-Li样品，循环过程中具有明显的区域开启和缝合现象，且锂溶解过程中，SEI膜并没有明显程度的破裂出现，锂沉积过程中，无明显的枝晶形成。见图6所示，该课题组给出了这种锂负极保护机制的示意图，在锂溶解过程中，SEI膜的最小化的开启或者破裂可有效释放应力，形成均匀的锂坑。反过来在锂沉积过程中，均匀的表面电荷分布和更低的界面能使锂沉积的过电势得到有效调控。

图5. a-c）Li沉积状态下100个循环后的F-Li的SEM图，d-f）Li溶解状态下100个循环后的F-Li的SEM图，g-i）Li沉积状态下100次循环后M-Li的SEM图，j-1）Li溶解状态下100次循环后M-Li的SEM图。

图6.拉链式SEI薄膜的M-Li保护机制示意图（初始状态：在纽扣电池制备之后）。

【总结与展望】

总之，F-Li由于快速溶解，导致SEI膜不规则破裂形成不均匀的锂坑，这诱导了后续的锂枝晶的加剧生长。控制不同的形核区域形成具有拉链状的SEI膜，使锂负极表面提供网状分布区域，且SEI膜可在循环的沉积过程中实现自我修复。这样的行为避免了主体SEI膜的破裂，改进了锂负极的循环稳定性。这种局部粗糙、但宏观形成阵列图案的模式提供了一种锂负极新的协同保护机制。另外，选区释放应力的思想同样可扩展到其他有前途的金属负极如Na，Zn等。 

        该工作得到国家重点研发计划纳米专项(2016YFA0200400);吉林省省校共建项目-新材料专项(SXGJSF2017-3,子课题2/440050316A36);吉林大学科技创新团队; 吉林大学双一流学科; 超硬材料国家重点实验室开放课题(201801);吉林大学研究生创新基金(2017182)和吉林大学学术带头人专项资金。 

团队介绍：

吉林大学低维材料课题组由教育部长江学者计划特聘教授、国家杰出青年基金获得者郑伟涛教授担任课题组长，现有教授6人，副教授3人，国家创新博后计划2人。目前课题组以超硬及功能薄膜材料、石墨稀类碳纳米材料、储能电极材料和材料计算及模拟为研究方向，开展低维材料的设计制备与应用研究。课题组先后承担50余项国家级省部级项目，如：国家重点研发计划，国家重大科学仪器设备开发项目、“973”、“863”项目、国家自然科学基金重点项目、面上及青年基金、吉林省“双十工程”重大科技攻关项目等。

团队在该领域工作汇总（近期锂基电池和超级电容器）；

1. T. Deng, W. Zhang, O.Arcelus, J.-G. Kim, J. Carrasco, S. J. Yoo, W. Zheng, J. Wang, H. Tian, H. Zhang, X. Cui, T. Rojo, Nat. Commun. 2017, 8, 15194

2. D. Wang, W. Zhang, W.Zheng, X. Cui, T. Rojo, Q. Zhang, Adv. Sci. 2017, 4, 1600168

3. D. Wang, W. Zhang, N.E. Drewett, X. Liu, S. J. Yoo, S. G. Lee, J. G. Kim, T. Deng, X. Zhang, X. Shi, W. Zheng, ACS Cent. sci. 2018, 4, 81-88

4. T. Deng, Y. Lu, W. Zhang, M. Sui, X. Shi, D. Wang, W. Zheng, Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702294

5. X. Shi, W. Zhang, J. Wang, W. Zheng, K. Huang, H. Zhang, S. Feng, H. Chen. Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1601378.

6. T. Deng, W. Zhang, O. Arcelus, D. Wang, X. Shi, X. Zhang, J. Carrasco, T. Rojo, W. Zheng, Communications Chemistry 2018, 1, 6

7. M. Lu, W. Han, H. Li, S. Wen, J. Wang, B. Zhang, Y. Zhou, H. Li, W. Zhang, W. Zheng, Energy Storage Mater. 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.04.029