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具有高活性和100%H2选择性非贵金属Ni0.5Fe0.5-CeOx/ MIL-101用于N2H4BH3完全脱氢

【引言】

随着化石燃料的不断消耗,氢能作为一种绿色清洁的能源引起越来越多的关注。寻求有效的储氢材料是以燃料电池为基础的H2经济所面临严峻挑战之一。肼硼烷(HB)作为一个非常有前景的储氢材料,具有非常高的氢含量(15.4 wt%)的储氢材料,如何实现安全和高效的储存和释放氢气,是以燃料电池为基础的氢经济社会所面临的关键挑战之一。虽然一些含有贵金属的异相催化剂已经被用于催化HB完全分解制氢,并表现出良好的活性,但是有限的资源和昂贵的成本阻碍了它们的实际应用。从实际的角度来看,研发低成本和高效的非贵金属催化剂,并进一步提高其在温和条件下的催化活性、选择性及转换率是实现的安全和高效储氢的关键,从而为实现H2经济社会提供更多的可能性。

众所周知,非晶材料具有高浓度的不饱和配位点,也就是说在非晶相中存在悬挂键,使得非晶态催化剂比其晶体组分的活性强。此外,为了避免纳米催化剂的团聚,同时提高其催化性能,具有很高孔隙率、大表面积的金属有机骨架(MOFs)被作为有效的催化剂载体,因为MOFs独特的孔/表面结构与纳米粒子直接的强锚定效应。因此,负载在MOFs上的非晶/低结晶性的非贵金属NPs可能会表现出较高的催化性能。

【成果简介】

近日,吉林大学鄢俊敏教授课题组(通讯作者)相关论文“Complete Dehydrogenation of N2H4BHover Noble-Metal Free Ni0.5Fe0.5–CeOx/MIL-101 with High Activity and 100% H2 Selectivity”发表在能源期刊Advanced Energy Materials (影响因子:16.72)上。第一作者李思佳。研究人员采用简单的液体注入还原方法,且无需表面活性剂的条件下,成功地将非贵金属的NiFe-CeOx纳米粒子固定在MIL-101载体上。令人惊喜的是,所制得的Ni0.5Fe0.5–CeOx/MIL-101催化剂对于催化HB在温和条件下分解表现出良好的催化性能,包括100% H2选择性,100%转化率和良好的催化活性(转换频率TOF为351.3 h-1),甚至比大多数含有贵金属的异相催化剂更好,这可能是由于Ni0.5Fe0.5-CeOx纳米粒子在MIL-101载体上具有良好的分散性以及均匀的颗粒尺寸。此外,将MIL-101扩展到一些其它的金属-有机骨架(MOF)结构,所得到的NiFe-CeOx/MOF催化剂对HB分解反应都表现出良好的催化活性,说明了该合成方法对于NiFe-CeOx/MOF催化剂具有普适性。到目前为止,这是首篇报道的用于催化HB完全分解的非贵金属催化剂,且具有高催化活性、选择性和100%转化率。

【图文解析】

具有高活性和100%H2选择性非贵金属Ni0.5Fe0.5-CeOx/ MIL-101用于N2H4BH3完全脱氢

图1. Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101a)低倍率(插图是相应的尺寸分布柱状图)和b)高倍率TEM图像;c)Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101的HAADF-STEM图像,以及d)Cr,Ni,Fe和Ce元素的相应EDX面扫图像。

具有高活性和100%H2选择性非贵金属Ni0.5Fe0.5-CeOx/ MIL-101用于N2H4BH3完全脱氢

图2. Ni0.5Fe0.5-CeOx(1),Ni0.5Fe0.5/MIL-101 (2)和Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101在Ar气氛中823 K热处理3小时(3)之前和(4)之后的a)小角和b)广角XRD谱图;Ni0.5Fe0.5/MIL-101(红色迹线),Ni0.5Fe0.5-CeOx(蓝色迹线),Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101(黑色迹线),Ni-CeOx/MIL-101(绿色迹线)和Fe-CeOx/MIL-101(橙色迹线)的c)Ni 2p,d)Fe 2p,e)Ce 3d的XPS谱图。

具有高活性和100%H2选择性非贵金属Ni0.5Fe0.5-CeOx/ MIL-101用于N2H4BH3完全脱氢图3. a)不同催化剂在343 K、大气环境下催化HB(0.5 M,2 mL)分解制氢的性能曲线;b)Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101催化HB完全分解释放气体的质谱图;c)不同Fe含量的Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101在343 K、大气环境下催化HB分解的气体量和时间的柱状图;d)Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101在不同温度下催化HB分解制氢的性能曲线,e)其相关的Arrhenius曲线;f)Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101纳米催化剂在343 K、大气环境下的循环性能。(nNiFe =0.2mmol,14mol%Ce)

具有高活性和100%H2选择性非贵金属Ni0.5Fe0.5-CeOx/ MIL-101用于N2H4BH3完全脱氢

图4. a)Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-67,Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-8和Ni0.5Fe0.5-CeOx/UiO-66样品在823K在Ar气氛中保持3小时前、后的XRD谱图;b)由Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-67,Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-8,Ni0.5Fe0.5-CeOx/UiO-66,ZIF-67,UiO-66和ZIF-8催化剂在343 K、大气环境下催化HB(0.5 M,2 mL)分解制氢的性能曲线;c)不同Fe含量的Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-67在343 K、大气环境下催化HB分解的气体量和时间的柱状图;d)Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-67在不同温度下催化HB分解制氢的性能曲线,e)其相关的Arrhenius曲线;f)Ni0.5Fe0.5-CeOx/ZIF-67纳米催化剂在343 K、大气环境下的循环性能。(nNiFe =0.2mmol,14mol%Ce)

【总结与展望】

总之,研究人员首先展示了一种简便而通用的合成方法用来合成负载在MOF衬底上的非晶/低结晶性的非贵金属NiFe-CeOx纳米颗粒,负载在MIL-101载体表面的NPs具有10.3 nm的平均颗粒尺寸,并且没有孤立的NPs,表明Ni0.5Fe0.5-CeOx NPs和MIL-101载体之间有很强的锚定效应。在没有表面活性剂的条件下,Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101催化剂对于HB在温和条件下分解脱氢反应具有100%H2选择性,100%转化率,和优异的催化活性(TOF:351.3 h-1),甚至优于大部分含贵金属的异相催化剂,这就可能归因于MIL-101载体的空间限制作用而导致的良好的分散性和均匀的颗粒尺寸。另外,将MIL-101扩展到其他一些有代表性的MOF结构中,所制备的NiFe-CeOx/MOF催化剂对于催化HB分解反应也都表现出良好的催化性能,说明了该合成方法对于NiFe-CeOx/MOF催化剂具有普适性。研发经济和高效的异相催化剂对于HB分解制氢反应是很有意义的,它不仅能够有利于HB作为储氢材料的实际应用,而且能够促进MOF基催化剂在光学,磁学、电学和催化等领域的研究进展。 

Si-Jia Li, Hong-Li Wang, Ba-Ri Wulan, Xin-bo Zhang, Jun-Min Yan, Qing Jiang, Complete Dehydrogenation of N2H4BH3 over Noble-Metal-Free Ni0.5Fe0.5-CeOx/MIL-101 with High Activity and 100% H2 Selectivity, Advanced Energy Materials, 2018, DOI:10.1002/aenm.201800625

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