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北理工Nano Energy:一种智能,防刺穿和消除锂枝晶的锂金属电池

北理工Nano Energy:一种智能,防刺穿和消除锂枝晶的锂金属电池                           

【本文亮点】

(1)提出了一种智能的“锰酸锂/氧化石墨烯/锂(LMO/GO/Li)”电,它的隔膜有三层,其中GO膜被两片商业的聚丙烯微孔膜夹在中间形成三明治结构

(2)基于Li和GO之间自发的氧化还原反应,中间的GO层能有效地蚀刻金属锂或锂枝晶,避免了LMO/GO/Li电池的短路。

(3)LMO/GO/Li电池具有抗刺穿和消除锂枝晶的优点

(4)LMO/GO/Li电池能可逆地充/放电6000次,是传统LMO/Li电池的48倍。

【图形概要】 

北理工Nano Energy:一种智能,防刺穿和消除锂枝晶的锂金属电池

利用三明治结构的“聚丙烯微孔膜/GO/聚丙烯微孔膜”为隔膜,开发了一种智能、抗穿刺和消除锂枝晶的锰酸锂/氧化石墨烯/锂(LMO/GO/Li)电池。基于自发的氧化还原反应,GO能有效地刻蚀金属锂,因此LMO/GO/Li电池具有抗刺穿和消除锂枝晶的能力。该项工作为安全、长循环寿命锂金属电池的发展提供了新的思路。

 【引言】

商业的锂离子电池(LIBs)是一种不可缺少的储能器件,对日常生活有着深远的影响。除了能量密度和循环寿命之外,人们越来越关注LIBs的功能性和安全问题。开发具有多功能,自我保护和自适应能力的智能电池是非常有必要的。一方面,智能电池既能供电又具有多种功能性,如可形变、可穿戴、可打印、刺激响应、自愈合、自充电、一体化和微型化等,显著地拓宽了它们的实际应用。另一方面,短路、过热、起火甚至爆炸等问题严重阻碍了LIBs在现实生活中的应用,并危及用户的安全。幸运地是,智能电池有效地解决了这些问题。例如,在遇到高温时电池自动断路,或者使用阻燃的电解液/隔膜来抑制电池的燃烧等。然而,由于复杂的制备工艺、高成本和不可靠的循环稳定性,这些方法依然受到了严峻的挑战。尤其是将阻燃剂加入到电解液中,不仅降低了电解液的离子传导率,而且牺牲了电池的比能量。因此,发展简单而有效的策略,既确保电池的安全性又维持其原有的电化学性能,值得科学家们进一步地探讨。

就能量密度而言,石墨负极低的理论比容量(372mAh/g)限制了商业化LIBs的实际应用。金属锂具有超高的理论比容量(3860mAh/g)、低密度(0.59g/cm3)和最低的电极电势(–3.04 V,对比标准氢电极),是石墨理想的替代者。因此,以锂为负极的锂金属电池(LMBs)受到了广泛的关注。然而,在反复的嵌锂/脱锂过程中,锂枝晶的形成和生长降低了LMBs的循环稳定性和使用寿命,甚至刺穿隔膜引发短路、过热等安全问题。因此,科学家们采取了各种各样的方法来抑制锂枝晶的生长,包括优化液态电解液,使用固态电解质,构建人工SEI层,发展3D的锂,修饰隔膜等。

在大自然中,穿刺一个生物是致命的。类似地,当刺穿LMB时,柔软的金属Li很容易和正极接触,导致电池的短路。因此,发展抗刺穿和消除锂枝晶的LMB,同时保持其原有的能量密度,具有非常重要的现实意义

 【成果简介】

近日,北京理工大学曲良体课题组开发了一种智能、抗穿刺和消除锂枝晶的“锰酸锂/氧化石墨烯/锂(LMO/GO/Li)”电池。它以锰酸锂为正极,锂片为负极,三明治结构的“聚丙烯微孔膜/GO膜/聚丙烯微孔膜”为隔膜刺穿LMO/GO/Li电池形成了一个贯穿电池的孔洞,中心的锂被挤出,边缘的锂被GO层阻挡进而被化学刻蚀。因此刺穿之后的LMO/GO/Li电池依然可以正常地工作而没有短路。此外,在长期的循环过程中,中间的GO层还能有效地消除锂枝晶,避免了电池的短路。于是,LMO/GO/Li电池能可逆地充/放电达6000圈,是传统LMO/Li电池的48倍,并保持高的库仑效率(93%)。这项工作不仅在概念上为研发其它抗刺穿的电池提供了新的机会,而且为无锂枝晶LMB的发展铺平了道路。相关论文“A Smart, Anti-Piercing and Eliminating-Dendrite Lithium Metal Battery”发表在能源期刊Nano Energy上,第一作者是叶明晖博士。

 【全文解析】

北理工Nano Energy:一种智能,防刺穿和消除锂枝晶的锂金属电池

图1. 刺穿锂金属电池的示意图。(a)用针头刺穿LMO/GO/Li电池后,它依然可以点亮一个LED。刺穿在LMO/GO/Li电池中形成一个孔洞,中心的锂被挤出,但边缘的锂被GO阻挡进而被刻蚀,对应的氧化还原反应如下所示:Li + GO → Li2O + RGO;(b)刺穿LMO/Li电池后,锂和LMO正极接触导致电池短路,因此LMO/Li电池不能点亮该LED。 

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图2. 锂枝晶在LMO/GO/Li电池和LMO/Li电池中生长的示意图。(a)LMO/GO/Li电池蚀刻Li枝晶的示意图。在组装电池之前,预先将隔膜打孔以促进锂枝晶的生长;(b)锂枝晶的生长导致LMO/Li电池的短路。北理工Nano Energy:一种智能,防刺穿和消除锂枝晶的锂金属电池

图3. LMO/Li电池刺穿过程的照片、短路机理和相关的表征。(a-c)刺穿LMO/Li电池的照片。刺穿后的LMO/Li电池由于短路而不能点亮该LED(d)LMO/Li电池的短路机理图;(e)刺穿后锂片的SEM图像;(f)EDS能谱来自(e);(g)刺穿后隔膜的示意图和SEM图像(h, i);(j)刺穿后LMO/Al电极片的示意图和SEM图像(k, l)。北理工Nano Energy:一种智能,防刺穿和消除锂枝晶的锂金属电池

图4. LMO/GO/Li电池刺穿过程的照片、抗刺穿的机理和表征。(a-c)LMO/GO/Li电池刺穿过程的照片。即使被针头刺穿,LMO/GO/Li电池仍然可以点亮这个LED,并且该过程是可逆的;(d)LMO/GO/Li电池抗刺穿的示意图;(e,g,h)刺穿后中间GO层的SEM照片;(fi)EDS能谱分别来自(e)和(h)。图5. 电化学测试(a)LMO/GO/Li电池和LMO/Li电池在2C倍率下的库伦效率。在组装电池的过程中,预先将隔膜打孔来加速锂枝晶的生长;(b)示意图表明锂枝晶的生长诱导了LMO/Li电池的短路;(c-e)拆开短路后的LMO/Li电池,得到的隔膜的SEM图像。 北理工Nano Energy:一种智能,防刺穿和消除锂枝晶的锂金属电池

图6. LMO/GO/Li电池消除锂枝晶的示意图和相关表征。(a-b)在LMO/GO/Li电池中GO层刻蚀锂枝晶的过程;(c)循环测试之后隔膜的示意图和(d)SEM图像;(e)新鲜隔膜中孔洞的SEM图像;(f)EDS能谱来自(d);(g-h)循环测试之后GO膜的SEM图像,对应的TEM图像(i),EDS能谱(j),高分辨Li 1s光谱(k)和XRD图谱(l)。北理工Nano Energy:一种智能,防刺穿和消除锂枝晶的锂金属电池图7. 三种电池的储锂机制和表征。(a)为了研究Li和GO的相互作用,组装了Li/GOF电池。当Li/GOF电池放电时,Li电镀到GOF上,诱导了氧化还原反应,上层的GO被还原成RGO,形成RGO/GO复合膜。Li被氧化为Li2O修饰在RGO上,Li2CO3为副反应产物。之后,Li以LiCx的形式插层到RGO中。(b)为了研究Li和石墨烯的相互作用,组装了Li/GF电池。当Li沉积到GF上,Li以LiCx的方式插入到石墨烯层中。(c-d)制备了交替出现的G/GO复合膜,然后组装成Li/G-GO电池。当Li/G-GO电池放电时,Li优先沉积到GO部分,形成交替出现的G/RGO复合结构。(e-g)对应的SEM图像。

 【总结与展望】

利用三层的“聚丙烯膜/GO/聚丙烯膜”为隔膜,制备了一种智能的、抗刺穿和消除锂枝晶的LMO/GO/Li电池。基于自发的氧化还原反应,中间的GO层能有效地刻蚀Li和Li枝晶,因此LMO/GO/Li电池具有抗刺穿和消除锂枝晶的能力。除了锂电池,柔性的GO膜还能和其它的隔膜相匹配,制备其它多功能化的智能电池。

 该工作得到了中国国家重点项目(2017YFB1104300, 2016YFA0200200),北京理工大学研究生科技创新项目(2017CX10006),国家自然科学基金委项目(51673026, 51433005, 21674056),国家自然科学基金项目(51861135202),北京市科学技术委员会项目(Z161100002116022,Z161100002116029)和111项目(807012)的大力支持。

Minghui Ye, Yukun Xiao, Zhihua Cheng, Linfan Cui, Lan Jiang, Liangti Qu, A Smart, Anti-Piercing and Eliminating-Dendrite Lithium Metal Battery, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.04.078

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