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金属锂保护新进展:高倍率下稳定的金属锂负极,五分钟内充满,200圈循环保持94%以上

【引言】

随着电动汽车和动力电池的发展,传统锂离子电池的能量密度增长已经不能满足高里程长续航的需求。金属锂负极拥有3860mAh/g的理论容量,远远超出现有商品化石墨负极材料(372mAh/g),有望极大程度提高动力电池的能量密度,缓解人们的里程焦虑。然而,金属锂的安全性和稳定性却让人们望而却步,其在充放电循环中巨大的体积变化和不断产生的锂枝晶可能刺穿隔膜导致电池失控,引发安全问题。研究表明,骨架结构和表面稳定的SEI膜对复合锂金属负极的循环稳定性有很大帮助,并能有效抑制锂枝晶的生长。可如何将这两点综合考虑,开发出成本低廉、制备简单的金属锂负极,仍是学者们竞相追求的目标。

【成果简介】

为解决这一困境,北京大学周恒辉教授课题组与北京化工大学刘文教授合作,由王骞和杨程凯等在读博士生通过电化学沉积制作出高倍率下稳定的金属锂负极。其在4mA/cm2的电流密度下工作依然可以保持平整稳定的SEI膜,对称电池仅表现出18mV的过电势并可以循环350圈不发生短路;该锂金属负极与磷酸铁锂组装的扣式电池可以在五分钟内充满电,并在稳定循环200圈后依然保持94%以上的容量。相关研究结果发表在国际期刊 Energy Storage Materials 上(DOI:10.1016/j.ensm.2018.04.030)

金属锂保护新进展:高倍率下稳定的金属锂负极,五分钟内充满,200圈循环保持94%以上

图1 制备与SEI膜的形成示意图

金属锂保护新进展:高倍率下稳定的金属锂负极,五分钟内充满,200圈循环保持94%以上

图2 电化学沉积过程和三维碳布嵌锂形貌

以往的金属锂保护工作,往往集中于特殊三维骨架设计或者表面保护构筑。在实际过程中,复杂的三维骨架成本过于昂贵,而表面保护层也会随着锂体积反复变化遭到破坏。这里作者借鉴于经典的电化学沉积的手段,在三维碳布上原位直接形成带有SEI膜的金属锂负极。相比于其他锂负极复合手段,这种方法可调控性更强,可以实现锂的均匀沉积且不会在电极表面堆积,并且易于规模化生产

作者首先对三维碳布进行氧化处理,在碳布表面引入羟基和羧基等含氧基团。这些表面官能团有利于诱导金属锂的均匀沉积,并在电极表面原位形成稳定的SEI膜。在2mAh/cm2、4mAhc/m2、6mAh/cm2、8mAh/cm2等不同的嵌锂量下,金属锂优先在碳布表面沉积,逐步填充孔洞和三维结构,并没有在表面大量堆积,体积变化较小。在扫描电镜图中可以清晰看到锂金属表面平整均匀,多次循环后也不产生枝晶。与此同时,作者采用X射线光电子能谱研究了锂金属表面SEI膜的组分和稳定性。使用氧化处理的三维碳布作为基底,金属锂沉积过程中形成的SEI膜含有硫化锂、氮化锂等多种组分,对锂离子扩散和金属锂均匀沉积起了较好的平衡作用,并能在后续循环过程中保持良好的稳定性。

金属锂保护新进展:高倍率下稳定的金属锂负极,五分钟内充满,200圈循环保持94%以上

图3 不同嵌锂量下三维碳布形貌

对称电池测试中(图4),由于表面SEI膜对金属锂的沉积和扩散均有调控作用,复合锂金属电极在0.5mA/cm2、2mA/cm2、4mA/cm2等不同电流密度下均表现出很低的过电势,且循环稳定明显提高。在扣式全电池测试(图5)中,其与磷酸铁锂材料组成的电池无论在循环还是倍率性能中都表现出明显优势,可以在10 C条件下稳定循环200圈以上,依然保持94%以上的放电容量 

金属锂保护新进展:高倍率下稳定的金属锂负极,五分钟内充满,200圈循环保持94%以上

图4 不电流密度下的锂嵌入/脱出曲线 (a) 0.5mA/cm2,(b) 2mA/cm2, (c) 4mA/cm2. (d)三维碳布保护负极的电压滞后对比 (e) c图中不同圈数的电压曲线对比

金属锂保护新进展:高倍率下稳定的金属锂负极,五分钟内充满,200圈循环保持94%以上

图5 扣式全电池性能对比图

基于以上实验结果,可以看出采用电化学沉积方法,在三维碳布中制备的金属锂负极表面具有稳定的SEI膜,对锂枝晶的生长和体积膨胀均有较好的抵抗作用。这一原位SEI复合的三维锂金属保护策略,能够制备出高倍率条件下稳定的锂金属负极,可以与不同的正极材料匹配组装全电池,表现出很好的大电流充放电能力和循环稳定性。这种锂金属复合负极制作过程简单,成本低廉,有望成为新一代动力电池材料的有力候选。

【材料制备】

碳布的氧化处理:将商业化的碳纤维织布在浓的硝酸中超声30 分钟,然后用去离子水和乙醇分别超声清洗15分钟,之后在50℃下保温5小时。

碳布原位电沉积锂金属制备CFC@Li:取出烘干后的氧化碳布作为工作电极,在两电极体系下进行原位的锂金属沉积,纯的锂片作为参比电极和对电极,设置恒定电流为2mA/cm2,电沉积时间为6小时。

该工作得到了北大先行科技产业有限公司,北京市动力锂电池工程技术研究中心, 国家自然科学基金(21771018)以及北京化工大学的支持。

QianWang, Chenkai Yang, JiJin Yang, Kai Wu, Liya Qi, Hui Tang, Zhenyu Zhang, Wen Liu, Henghui Zhou, Stable Li metal anode with Protected Interface for High-performance Li Metal Batteries, Energy Storage Mater, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.04.03

 

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