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继2篇JACS后,Goodenough半月内再发Angewandte

时隔半个月,刚刚在JACS发了两篇通讯文章的Goodenough再次对锂离子固态电解质有了新的想法,提出了一种钙钛矿型全固态电解质,并发表在 Angew. Chem. Int. Ed.。我们通常认为的钙钛矿不是用来做太阳能电池材料的么?看看Goodenough老先生这次又是如何让我们出乎意料,惊掉下巴的!

由于可充电电池的固态电解质通常对空气中的水分比较敏感,H+可与电解质中的Li+交换,并在电解质界面处和多晶膜的晶界处生成绝缘的表面相(LiOH 、Li2CO3,这些表面相主导着使用固态电解质电池的总界面电阻,不仅会阻止Li+在电解质中迁移,还增大了界面电阻。为了解决这些问题,Goodenough等人又提出了一种新型的钙钛矿型固态电解质Li0.38Sr0.44Ta0.7Hf0.3O2.95F0.05

继2篇JACS后,Goodenough半月内再发Angewandte

图1.(a)Li/LSTHF5/Li电池在65℃电化学阻抗曲线,(b)Li/LSTHF5/Li电池循环后的锂金属的SEM图像,(c)Li/LSTHF5/Li电池在65℃充电和放电电压曲线

(图片有点像素不够请见谅,原文如此)

这种通过常规高温烧结方法得到的立方钙钛矿型电解质在25℃下Li+电导率保持在σLi= 4.8×10-4S/cm,更难能可贵的是当3≤pH≤14时,电解质不与水发生反应。即使在室温下空气中放置一年仍能保持稳定。其表面载有的Li+导电聚合物薄层可防止固体电解质被金属锂“侵入”时的Ta5+还原。不仅如此,锂阳极界面阻抗还极低且无树枝状锂沉积/脱落,另外,F的掺杂还可进一步减小界面阻抗。

Li/LSTHF5/Li对称电池中,由于生成的Li +导电聚合物(CPEO)覆盖在电极表面,界面阻抗(220 Ω cm2)远小于上次文章中石榴石电解质电池的阻抗(900 Ω cm2),而且临界电流密度几乎是石榴石电解质的2倍,此外,锂仅在Li/CPEO界面上生长,在锂金属的表面没有枝晶生长。

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图2. LSTHF5在不同pH值的水中的化学和电化学稳定性 

固态电解质在水中的稳定性决定了它是否可以在水溶液中使用,在C/LSTHF5/C对称超级电容器中充放电曲线呈对称三角形,比容量约为70〜80 F/g,在pH = 3,7,14时的比电容对应的分别保持在95,93,92.5%。这表明在3≤pH≤14范围内,LSTHF5在水溶液中电化学性能非常稳定。

Li–S电池中,LSTHF5的电化学窗口(1.3-4.5V)宽且非常稳定,因此其总内阻(800 Ω cm2)只有石榴石电解质(同样的Li-S体系相比)的三分之一。200次循环过程中,其库伦效率基本在100%左右,有效地阻断了多硫化物穿梭效应,循环100次后容量还能维持在90.7%,且循环后的LSTHF5也表现出出色的稳定性。 

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图3. 在65℃工作的全固态锂金属电池

老而弥坚,高山仰止! 

参考文献:

Yutao Li  Henghui Xu  Po-Hsiu Chien  Nan Wu  Sen Xin  Leigang Xue Kyusung Park  Yan-Yan Hu  John B. Goodenough, A stable perovskite electrolyte in moist air for Li‐ion batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201804114

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参考文献:Angewandte

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