迄今最高储钾比容量的负极材料——氮掺杂石墨烯

自从锂离子电池商业化以来，各种碱金属离子体系的电池相继被发现和探索。尤其是近十年以来，有关Na⁺，Mg⁺，Al⁺，K⁺电池的文章和报道层出不穷。虽然至今无一能撼动锂离子电池的江湖地位，但是相关的研究工作仍需进行探索，一些规律性的东西必须挖掘和深究，以此相互借鉴。

近日，美国范德堡大学的Share等人将氮掺杂石墨烯（N-Graphene）作为负极材料运用到钾离子电池体系中，并测试了其电化学性能。在以往的认知中，石墨负极（阳极）的嵌钾方式与嵌锂相似，嵌钾后形成碳钾化合物KC₈，因此其最大理论比容量只有278mAh/g[1]。但是，作者研究发现，当充放电电流为50mA/g时，氮掺杂石墨烯的首次嵌钾容量达到了350mAh/g左右，这一结果与石墨嵌锂的容量相当。除此之外，氮掺杂石墨烯脱钾的电化学平台相对降低，在0.4V左右。相似的是，有些氮掺杂石墨烯脱锂的电化学平台也相对降低，在0.2V左右[2]（注：现在有大量的氮掺杂石墨烯文献，由于掺氮量和石墨烯层数的区别，他们所表现出的电化学平台也不尽相同，很难作出统一的归纳。有些氮掺杂石墨烯不存在稳定的电化学平台而表现出电容器的电化学性质[3]）。但是随着充放电电流的增加，低平台所对应的容量逐渐减少，这与锂离子在较短的时间内，受到迁移速率的制约，来不及脱出/嵌入墨烯层间有关（此处石墨烯并非单层）。

图1. (a)氮掺杂石墨烯拉曼光谱图；(b) 氮掺杂石墨烯透射电镜图

图2. 不同电流(a)50 mA/g和(b)100 mA/g条件下，氮掺杂石墨烯电压-比容量曲线；(c)氮掺杂石墨烯循环伏安曲线

 随后，作者采用常规拉曼光谱技术（相对于原位拉曼光谱来说），对照分析三种石墨烯样品，FLG/完整石墨烯, N-FLG/氮掺杂石墨烯和d-FLG/不掺氮且有缺陷的石墨烯发现：与石墨烯缺陷（defect）能够积极储钠相比，缺陷对储钾却有消极作用。此外，采用原位拉曼光谱技术，通过观测G带的偏移现象，作者也探究了不同的脱钾阶段氮原子对钾存储的影响机制。结果发现，氮原子的存在不仅不会阻碍KC₈化合物的形成，并能够提供额外的储钾位点，提高材料的储钾容量。

图3. 氮掺杂石墨烯脱钾原理图

 即使石墨烯拥有极其优异的导电性，储锂性等，但其一直难以作为电池负极材料。主要原因是其电化学平台不稳定，难以得到一个稳定的电池电压。通过本文研究的分析，采用掺杂一定量杂原子的办法也许能够在未来缓解或解决其难以实际应用的致命问题。

材料制备：

采用自制的化学气相沉积（CVD）反应器，在泡沫镍基体上生长三种样品。

FLG/完整石墨烯：采用Ar（250 sccm）、H₂（2 sccm）和C₂H₂（氮源；1 sccm）氛围，镍基体被加热到750℃，反应时间为25min。

d-FLG/不掺氮且有缺陷的石墨烯：将泡沫Ni基体放在磁性的石英舟，镍基体被加热到650℃，采用Ar气（250 sccm）、H₂（100 sccm）和C₂H₂（10 sccm）氛围，反应时间为5min。反应完成后，迅速冷却并去除泡沫镍。

N-FLG/氮掺杂石墨烯：采用Ar气（250 sccm）、H₂（100 sccm）氛围，镍基体被加热到550℃，等待10min后，升温至750℃。将盛有液态CH3CN（碳氮源）的容器打开5min后再关闭5min，如此重复至少2次后，缓慢降温。

[1] K. Share, et al. Role of Nitrogen DopedGraphene for Improved High Capacity Potassium Ion Battery Anodes. ACS Nano, 2016. DOI:10.1021/acsnano.6b05998

[2] H. Wang, et al. Nitrogen-doped graphenenanosheets with excellent lithium storage properties. J. Mater. Chem., 2011, 21(14): 5430-5434.

[3]R. A. L. Mohana, et al. Synthesis of nitrogen-doped graphene films for lithium battery application. ACS nano, 2010, 4(11): 6337-6342.