教你用三维氮掺杂碳片框架稳定金属氧化物结构

近年来,受材料本身容量所限,锂离子电池的发展速度已逐渐减缓。寻找更高能量密度的电极材料已成为当今电池领域研究的主要目标。如今,因具有高储锂性能的过渡金属氧化物(TMO)已逐渐上位成为候选者。但是,其脱嵌锂过程中体积变化较大,导致循环稳定性差,这成为该类型材料不能被广泛应用主要原因之一。三维结构的碳表面积、密度低和导电性好,可成为TMO的理想载体,提高其电化学性能的稳定性。

最近,大连理工大学PSU-DUT联合能源研究中心Dong等人通过聚合物吹塑法合成了一种负载氧化铁中空纳米颗粒的三维氮掺杂碳纳米片框架(Fe2O3-NCNF)。该方法合成的碳纳米片框架复合材料集三维框架结构和中空金属氧化物材料的优点于一体,独特的结构使其内联紧密、离子扩散便捷且结构稳定性好,在锂离子电池方面有很大的应用前景。当作为锂离子负极材料时,在2-15A/g高电流密度下,还可保持~460-900mAh/g的高比容量;即使在5A/g电流密度下循环500次后容量保持率仍可达到96%。此外,作者也利用同种方法合成了Co3O4-NCNF和NiO-NCNF,并测试了二者的电化学性能。

教你用三维氮掺杂碳片框架稳定金属氧化物结构图1.(a) Fe2O3-NCNF的SEM图,(b)Fe2O3-NCNF的TEM图,(c) Fe2O3-NCNF元素面扫描图,(d) 中空Fe2O3纳米颗粒的高倍TEM 图,(e) Fe2O3纳米泡沫的SEM图,(f) Fe2O3纳米泡沫的TEM图.

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图2. Fe2O3-NCNF的优异电化学性能

随后,作者通过酸蚀Fe-NCNF前驱体得到了一种氮掺杂碳中空片(h-NCNF),然后将熔融硫渗透到h-NCNF中得到S-NCNF。其用作锂硫电池阴极(正极)材料时表现出了优异的储锂性能。10C高倍率深度循环后,回到0.5C低倍率仍可保持710mAh/g的高比容量(电压范围1.8-2.8V);即使在高倍率500次循环后还可以具有相对较高的容量保持率,2.0C时为68%;5.0C时为58%。

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图3. S-NCNF的电化学性能曲线

三维碳材料合成是目前碳基材料的研究热点,无论是直接用于能源转化和储存还是作为负载基体。本文通过吹塑法成功制备三维碳纳米片框架,给研究者提供了一个新的合成三维碳材料的思路,并且负载金属的原位转化也给合成金属氧化物/碳纳米复合结构提供了崭新的途径。类比,也可将此方法推广到金属硫化物/碳纳米复合材料的合成上。

制备方法:

Fe纳米粒子/NCNF复合物:在室温下,把1.0g PVP溶在30mL去离子水中,然后在搅拌的条件下加入1.5g Fe(NO3)3·9H2O,溶液静置在90℃气氛中直至完全干燥。干燥产物研磨后在流动的氮气中700℃煅烧1h,升温速率为5℃/min,获得Fe纳米颗粒修饰的NCNF(Fe-NCNF)。

氧化铁中空纳米颗粒/NCNF复合物:取适量Fe-NCNF在空气中300℃煅烧3h,升温速率为5℃/min,得到Fe2O3纳米颗粒修饰的NCNF(Fe2O3-NCNF)。

中空的NCNF:把适量的Fe-NCNF浸在120℃的HCl(2 M,30mL)中10h,通过把Fe腐蚀掉从而得到中空碳壳修饰的NCNF(h-NCNF)。

含硫中空的NCNF:将硫粉和h-NCNF以质量比1:10混合置于密闭容器中,在氩气中155℃煅烧12h(S-NCNF)

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图4.材料的合成路线图

 

Y. F. Dong, M. I. Yu, Z. Y. Wang, Y. Liu, X. Z. Wang, Z. B. Zhao, J. S.Qiu. ATop-Down Strategy toward 3D Carbon Nanosheet Frameworks Decorated with HollowNanostructures for Superior Lithium Storage. Adv. Fun. Mater. 2016. DOI: 10.1002/adfm.201603659

 

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参考文献:Adv. Fun. Mater.

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