支春义Mater. Today：”压电效应”可实现高选择性NO₃⁻还原制氨|能源学人

【研究背景】

氨是合成氮肥不可或缺的原料，也是一种很有前途的富氢燃料。然而，工业制氨的Haber-Bosch法需要在高温高压条件下进行，因此消耗大量能量，同时释放大量温室气体。最近，作为含氮替代品且在环境污染物中含量丰富的硝酸根离子由于其在热力学上更容易被还原，因此，将硝酸根电化学还原为氨有助于解决能源和环境问题。但是，电化学硝酸盐还原反应涉及多电子和质子转移过程，这会导致动力学延迟，且不可避免产生各种副产物。此外，部分电子在析氢竞争反应中被无意义地消耗，从而导致较低的氨产率和法拉第效率。针对常用的金属催化剂而言，只在低电位下表现出良好的氨选择性，但由于剧烈的析氢竞争反应，在高电位下的法拉第效率较差。因此，抑制竞争反应和探索高选择性产氨策略至关重要。

【工作介绍】

鉴于此，香港城市大学支春义课题组等人制备了具有氧空位的富电子BaTiO₃，利用其压电效应以提高电催化硝酸根还原反应性能。结合金属纳米颗粒（Ru、Pd 和 Pt），该催化剂实现了优异的产氨法拉第效率 (95.3%) 和产率 (6.87 mg h^-1 mg_{cat .}^-1)。在压电作用下，金属纳米粒子和BaTiO₃之间的界面状态从肖特基接触转换为欧姆接触，因此显著降低了电子传输势垒。在传输过程中，大量的电子和吸附在极性表面的水分子之间发生碰撞，直接诱导产生丰富的氢自由基，促进硝酸根还原反应中的中间体氢化过程。同时，电荷重分布抑制Volmer-Heyrovsky步骤，因此在较宽的电势范围内抑制了析氢竞争反应。这项工作提出了一种调节电子转移行为从而调控产物选择性的新策略。该文章发表在国际顶级期刊Materials Today上。张劭策为本文第一作者。

【内容表述】

压电材料的特点是在应变下由于非零偶极矩而诱导极化电场。该材料可以产生大量的压电电荷，有效地调节电荷分布状态和耗尽区的振幅。自从首次提出利用压电氧化锌纳米线进行能量转换的概念以来，科学家们利用压电材料的特性实现机械能向化学能的转换，以及触发和调节氧化还原反应。该策略在调节催化行为和提高催化性能方面具有极好的潜力。例如，采用压电效应通过引入极化电场来增强光催化，以改善光生载流子的分离。同时，作为中间层，压电材料可以促进相邻界面处载流子的转移，从而提高催化性能。这些工作验证了多重催化的协同增强作用，拓展了压电材料的应用。然而，压电效应在多电子参与电催化反应中的应用和机理分析研究较少。因此，利用压电效应来提高金属催化剂的电催化性能，以实现硝酸根还原反应的高选择性和产率，是非常有前途的。此外，压电效应可以调节电子传输行为。因此，引入更多的电子可以有效地利用压电的调制效应。氧空位可以充当供体掺杂并提供大量自由电子，从而促进催化性能。

图1a-e表明了样品的形貌，证明了样品良好的结晶性，并证实了Ru纳米颗粒在BTO-OV₁基底上的均匀分布。1f中通过XRD测试证实了样品的晶体结构，1g的EPR测试表明了氧空位的成功引入。1h中XPS测试表明在负载纳米颗粒会导致特征峰出现偏移。

图1. Ru/BTO-OV₁的形貌和结构表征。

图2a-b中，电势均匀分布在BTO-OV₁纳米颗粒表面。这表明极性表面吸附了大量的空间电荷。随后的电化学硝酸根还原测试中表明压电的引入使材料的产氨量和选择性都得到了提高，在-0.6电位下法拉第效率达到95.3%，产率达到5.47 mg h^-1 mg_cat.^-1，同时材料表现出良好的稳定性。

图2. Ru/BTO-OV₁的硝酸根还原性能研究。

图3a-c表明材料具有良好的压电响应，图3d模拟表明材料产生显著的压电电位，图e-f表明外力作用下界面状态发生转变，即从肖特基接触转变为欧姆接触，这有利于电子的传输。随后的3g-h表明压电的引入明显促进了电荷的传输，验证了压电效应对催化的贡献。

图3. 材料的压电特性及其对接触状态的影响。

图4a-b表明电子传输过程中与水分子发生碰撞产生氢自由基对硝酸根还原反应的促进作用，图4c的计算中，金属纳米颗粒周围增大的电子密度有利于硝酸根还原反应中间体捕获电子。图4d吉布斯自由能图表明压电效应致使在决速步骤中具有更低的反应能垒。同时，图4e表明电荷转移过程导致电荷重分布，这会抑制Volmer-Heyrovsky步骤，从而抑制析氢竞争反应的发生。

图4. 氢自由基的生成及催化硝酸根还原的理论计算研究。

【结论】

此项工作首次将压电效应引入到多电子参与的硝酸根还原反应过程中，通过对界面接触状态的调控，优化了电子传输行为，并与水分子碰撞产生了氢自由基参与硝酸根还原反应，与此同时，这一策略在宽电位范围内对析氢竞争反应表现出明显的抑制作用。这种调节电子转移行为的方法有望应用于其他涉及多电子参与的反应中，从而调节催化剂产物选择性能，例如 CO₂ 和 O₂ 的电催化还原反应，以及不饱和醛的加氢反应等。

Shaoce Zhang, Dong Chen, Ying Guo, Rong Zhang, Yuwei Zhao, Zhaodong Huang, Jun Fan, Johnny C. Ho, and Chunyi Zhi. Piezoelectricity Regulated Ohmic Contact in M/BaTiO₃ (M= Ru, Pd, Pt) for Charge Collision and Hydrogen Free Radical Production in Ammonia Electrosynthesis. Mater. Today, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2023.03.011

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2023-05-25