“IF＞72”Chemical Reviews：华中科技大学冯光教授与合作者关于纳米限域离子液体的最新综述|能源学人

5月10日，波兰科学院Svyatoslav Kondrat副教授、华中科技大学冯光教授、伦敦帝国理工Fernando Bresme教授、以色列特拉维夫大学Michael Urbakh教授和伦敦帝国理工Alexei A. Kornyshev教授以共同通讯形式，在国际顶尖综述期刊ChemicalReviews（影响因子72.087）发表了题为“Theory and Simulations of Ionic Liquids in Nanoconfinement”的综述文章。文章主要综述了有关纳米限域下离子液体电解质的理论与模拟工作：从基于统计力学的理论分析模型到经典密度泛函理论，从蒙特卡洛模拟到分子动力学仿真，从研究界面平衡态结构与性质到探索非平衡态动态过程，为离子液体在实际应用中的性能优化和新领域的应用拓展提供了深入见解。

【背景介绍】

室温离子液体完全由阴阳离子组成，在室温下呈液态；具有许多独特的物理化学性质，如宽电压窗口、高化学稳定性、低挥发性和强设计性等，在实际应用中受到了广泛关注。诸多有关离子液体的实验和实际应用依赖于离子液体在纳米限域下的表现。例如，双电层电容器中的离子液体被限制在电极的纳米孔内可提高能量存储能力，在微摩擦应用中离子液体在纳米限域条件下可以充当优异的润滑剂等。在纳米限域下，离子液体的结构和性质往往与体相或半无限系统的表现截然不同，需要独特的理论和模拟方法来深入描述与揭示。该综述主要回顾了离子液体在纳米限域下的理论模拟与应用研究，包括理论模型、密度泛函理论、分子模拟等方面的工作。该综述有望加深领域内研究者对离子液体在纳米尺度限制条件下物化性质与性能行为的理解，并且为离子液体在实际应用中的性能优化和新领域的应用拓展提供理论指导。

【基本概念】

该综述首先对与纳米孔储能性质密切相关的基本物理量进行了简单介绍，包括积分电容、微分电容和能量密度。随后，详细地介绍了离子液体-纳米多孔体系的充放电机理。当纳米多孔电极极化时，电极孔为若为疏离子孔，充电机制为反离子的吸附，否则充电机制可能为共离子的解吸附和共离子与反离子交换。充电过程中的离子传输行为较为复杂，因此常用充电机理参数（X）定量描述充电过程离子的吸附与解吸附，如图1所示，其中，X = +1（-1）表示充电过程中完全由反（共）离子吸附（解吸附）控制，而X = 0表示充电过程中由一对一的离子交换控制。

图1 三种基本的纳米孔充电机制。

【超离子态】

超离子态描述的是在纳米限域下的导体中，离子与离子之间的静电相互作用减弱的现象。在纳米级金属狭缝中，金属电子会受离子分布的影响产生动态响应，离子之间的静电相互作用能呈指数形式衰减。该现象是几种超窄孔电荷存储分析模型的基础，也是在亚纳米孔中电容异常增加的原因。离子之间相互作用减弱的现象也发生在其他形状孔隙和非理想金属壁面中。除了削弱离子与离子之间的相互作用外，离子与受限导体的电子之间的相互作用还会增加离子与固体壁面之间的吸引力。

图2 纳米孔超离子态。

【分析模型】

4.1 单层圆柱孔模型

最简单的模型是定义于晶格上的一维“自旋”模型，该模型的哈密顿量为：

此哈密顿量即为著名的Ising模型。如图3b所示，该模型预测零电压状态下的电容非零且有限。Verkholyak等人则提出一种基于相互作用离子的一维多组分混合物精确解的模型，如图3c所示，此模型预测随着孔隙亲离子性的增加，电容曲线由骆驼形转变为钟形，并且这种转变在平板型电极中也发生。然而完全被离子占据的强亲离子孔电容曲线再次转变为骆驼形，这可能与共离子解吸附的充电机制有关（图3d）。如图3e所示，在大电压下，疏离子孔存储的能量远大于亲离子孔。Schmickler则提出另外一种新的模型，如图4所示，他认为不同尺寸的离子中只有某一离子类型可以进入孔中。

图3 单层圆柱孔电荷存储模型。

图4 只容纳一种离子的单层孔Schmickler模型。

4.2 狭缝孔模型

发展二维模型可研究容纳单层离子的狭缝孔的充放电规律。如图5所示，连续平均场模型可以解释在亚纳米孔中电容的反常增加现象，该模型高度非线性，其解析解未知。虽然平均场理论高估了电容值，但它很好地捕捉了总体趋势。Blume-Capel二维模型则是另一种来自于一维的晶格模型的推广，该模型虽没有已知的精确解，但可以通过Bethe晶格的方法获得其近似解析解，并且该方法与蒙特卡洛模拟具有定量一致性。

图5 反常电容和平均场模型。

图6 狭缝限制下的晶格模型。

4.3 大电压的渐近行为

Verkholyak等通过一维非格子模型，发现微分电容大电压渐近展开的前导阶项不依赖于离子间的相互作用。基于这一现象，建立唯象模型对大电压下的渐近行为进行描述，发现对于狭缝孔电容随电压增加的衰减比圆柱孔要慢，平板型电极表现出最慢的衰减。通过对大电压极限下，单位长度孔隙储能随电压增长关系的分析，发现在大电压下狭缝孔可以比圆柱孔更有效地储存能量。

4.4 量子电容

量子电容是由于非理想金属电极（如石墨和碳纳米管等）中有限的电子态密度产生的。量子电容出现在许多碳纳米多孔电极中，尤其是在新型低维电极材料中。目前的大多数研究集中在平板电极中，只有Verkholyak等人探究了离子液体在受限碳纳米管中的量子电容效应，他们通过计算双电层电容和量子电容系统地分析不同电压下量子电容的作用。

图7 量子电容的影响。

4.5 充放电动力学特性

超窄狭缝孔的充放电动力学研究很重要，但目前在该方面的研究尤其是解析模型的研究较少。对于孔隙外的离子，假设离子动态足够快，可以认为充电过程中孔隙入口的离子密度近似平衡。根据上述假设可以对孔隙中电荷传播速度、电荷动态性能与孔隙性质如宽度和离子亲疏性的关系等问题进行探究。

Kondrat等人受动态密度泛函理论的启发，探究了离子在纳米孔中的动态充电过程（图8b）。结果表明孔隙越宽，充电速度越快，电容则随着孔隙宽度的增加而减少。计算还表明亲离子孔的入口处会发生过充现象，阻碍快速充电。在充电的初始阶段，电荷随时间成平方根关系增长，在充电后期会以时间常数的双指数形式缓慢充电。等效电路模型是利用电子器件来描述离子传输过程的，de Levie等人构建的传输线模型（TLM）可以应用于纳米多孔电极中，并能成功描述充电过程中的平方根阶段和指数阶段。

图8 狭窄纳米孔中的充电动力学。

图9 等效电路模型。

【经典密度泛函理论】

5.1 经典流体的密度泛函理论

经典密度泛函（CDFT）理论来源于量子密度泛函理论，其基础是Thomas-Fermi模型，用于计算多体量子系统的电子结构。CDFT在诸多物理化学领域发挥着不可或缺的作用。虽然对于过量自由能的计算具有一定的近似性，计算结果的准确性取决于所采用的近似方法，但CDFT依然是一个便捷且计算成本较低的方法。通过CDFT，研究人员可以更准确地描述离子液体在限制条件下的结构和性能。动态密度泛函理论（TD-CDFT）还能描述离子液体的动力学过程。虽然它依赖于各种假设，在应用中受到一定的限制，但在离子液体领域，仍然具有重要的应用价值。

5.2 对离子液体在狭窄限域下的应用

静态和动态CDFT的计算成本低，能够考虑离子的尺寸和一些相关性质，已经成为研究受限离子液体的主流工具，其研究范围可以包含电容的异常增长、溶剂效应、充电动力学和温度效应等领域。

如图10所示，Jiang等人发现积分电容与纳米孔尺寸的函数关系与实验结果具有较好的定性一致性，表明了CDFT在探究孔径对电容影响方面的价值。溶剂效应的影响也备受关注：研究发现极性溶剂和非极性溶剂都具有减小电容震荡、增强储能的能力。

图10 经典DFT分析纳米孔中异常电容增加和振荡型电容。

研究还考虑了阳离子链长对电容的影响。如图11所示，Dyatkin等人使用[C_2n+2MIM][TFSI]离子液体（n = 2,4,6）进行CDFT计算，发现电容随n的增加而减小。然而，在Gallegos等人的后续研究中，他们发现电容随链长的变化关系更为复杂，电容的变化与孔的大小有关。Lian等人研究了狭缝孔中的低聚阳离子，发现低聚阳离子降低了孔内离子密度，从而为创建有效的亲离子孔提供了途径。因此，他们观察到微分电容从钟形（n = 1）变为对于n > 2的非对称驼峰形。然而，这种变化仅导致在负电位下储存能量密度的小幅增加。

图11 经典DFT中离子形状和价态对电容的影响。

Wang等人的CDFT计算表明混合离子液体可以增加超级电容器的能量存储，这源于离子之间不同的范德华相互作用。Neal等人研究了中孔和微孔对混合离子液体的选择性，发现微孔对于更小的[BF₄]^–离子有高选择性，并且在极化的电极孔内，正极对离子的选择性会进一步增加。

图12 DFT对混合离子液体的影响。

离子液体与普通的液体一样也可以分为液相和气相，Liu等人利用CDFT计算展现了离子液体具有与简单液体类似的相图，并且在受限情况下会降低两相的临界点。当离子液体在孔内呈现出毛细蒸发状态时施加电压，孔内的离子密度会明显增多，发生相变，微分电容也会急剧增加，这种现象在理论模型和分子模拟中也被发现。

图13 DFT计算受限离子液体毛细蒸发转变。

在对纳米孔等温充电的过程中，会产生流入或流出系统的可逆热流

，Glatzel等人计算了可逆热流与对系统做的电功的比值

，发现可逆热流是负值，并且随着电压的增加和孔径的减小而增加，在非常窄的纳米孔中，该热流与电功差不多，但是当孔径超过4nm后，由于孔内的双电层不会发成重叠，可逆热流非常小，并且与电压无关。除此之外，Pelagejcev等人发现溶剂壳层、离子尺寸的不对称性和离子与溶剂的相互作用都会影响可逆热的产生。

图14 可逆热产。

近年来，动态CDFT也被应用于受限离子液体的研究，Aslyamov等人使用动态CDFT，揭示了狭缝纳米孔充电过程中的均方根段和双指数段，并指出最慢的指数阶段与共离子的解吸附有关，在小于两个离子尺寸的电极孔中更为明显。动态CDFT还被用于研究离子受限下的阻抗响应、离子尺寸对称性对充电的影响、离子在纳米孔中的电导率等特性，展现出了动态CDFT在研究受限离子液体方面的优势，为进一步优化离子液体的应用提供了理论依据和启示。

图15 基于动态DFT的狭缝纳米孔充电动力学研究。

【分子模拟】

6.1 分子模拟的类型和挑战

蒙特卡罗(MC)和分子动力学(MD)模拟被广泛应用于研究纳米受限状态下离子液体的结构与性质，可以针对复杂的体系给出精确的结果。遍历性与耗时长是MD模拟存在的一大问题，特别是在纳米受限空间中离子的扩散系数降低了一两个数量级，因此需要很长的模拟时间。不过目前的超级计算机和Verlet积分算法使得长时间模拟成为可能。

非平衡模拟已广泛应用于离子液体的润滑性研究。其中发展了一些简单的模型为研究纳米尺度的摩擦现象（纳米摩擦学）提供了一个理论框架。在MD模拟中主要采用巨正则非平衡MD（GC-NEMD）方法。在GC-NEMD中，受限区域与体相电解液接触并保持化学势平衡，且受限电解液受到法向载荷和剪切。因此，GC-NEMD允许在受限区域内的分子交换，以响应剪切、负载和表面电荷的变化，从而能准确模拟SFA和AFM实验。

图16 巨正则非平衡分子动力学模拟（GC-NEMD）。

图17 摩擦力随滑动速度的变化。

力场参数是分子模拟的关键因素；分子模拟力场可以分为粗粒化模型、统一原子模型和全原子模型等。其中，粗粒化模型粗粒考虑了化学特异性，并将几个原子映射成分子内相互作用的小球；而全原子模型则显式地使用了所有的原子，但是这些模型的模拟需要大量的计算。另一方面，从头算分子动力学（AIMD）允许在模拟过程中通过求解薛定谔方程来“动态”计算分子间作用力。但是由于受限于系统尺寸，该方法难以准确研究离子液体的动力学性质。

全原子和粗粒化力场可以准确描述离子液体的许多物理性质，但是在准确描述扩散系数方面还有一定的困难。为了准确描述离子液体的扩散系数，已经开展了大量极化模型的开发工作；然而，通过重新构建原子的力场以及使用粗粒化力场，在非极性模型中也可以获得与实验吻合的结果。为了更好地模拟离子液体的动态过程，需要更长的时间尺度和更准确的分子模型。

图18 室温离子液体动态特性的力场和基准。

模拟离子液体与金属表面的相互作用是分子模拟中的一大挑战。等电势算法能够在复杂的体系中维持电极的等电势；实现原理是将金属表面设置为可变的高斯电荷，在每个模拟步骤中根据金属的极化情况调整其电荷量，该方法已经被应用于多种复杂纳米多孔电极中。但是等电势模拟需要很高的计算成本，因此也有人使用等电荷模拟方法。然而，等电荷模拟不能准确描述离子在可极化界面处的行为，特别是其界面形成的动态过程；不过在探究某些简单电极限域下离子的结构方面，两种方法差别较小。需要注意的是，电极的极化可能会显著改变离子液体在限域条件下的电容性能和动态特性。因此，在这方面的研究中，应谨慎使用等电荷模拟，并建议在软件和计算资源允许的情况下使用等电势模拟。

图19 分子模拟中的超离子态。

6.2 纳米限域离子液体的结构

狭缝纳米孔是研究多孔碳的重要分子模型。在狭缝纳米孔中，离子的排列与开放电极表面有很大的不同：对于宽度大于两个离子直径的纳米孔，离子在孔中形成双层结构；而小于两个离子直径的纳米孔内，会形成单层离子分布。纳米狭缝孔中的离子排列还受到孔壁原子粗糙度的影响。研究发现，在相同电压下，粗糙纳米狭缝的电容较大（图20b）。纳米孔中电极极化形成的镜像电荷会吸引具有同种电荷的离子（图20c），但是在大孔中这种现象基本不存在。离子液体的结构和动态特性取决于孔径、孔壁粗糙度和施加电压等。除了狭缝型纳米孔，研究发现在圆柱形孔——碳纳米管中，离子的排列会取决于纳米管直径——这些特性对于理解离子液体在多孔碳材料中的行为以及在电化学过程中的应用具有重要意义。在狭缝纳米孔内，带电电极表面会导致电极孔内会形成离子的交替分层，这导致在挤压的过程中通常会挤压两层带相反电荷的离子。

图20 离子液体在狭缝纳米孔中的结构。

图21 室温离子液体在开放表面和狭缝孔内的结构分布。

图22 GC-NEMD获得的结构力。

图23 碳纳米管中的离子液体分布。

6.3 离子液体纳米限域的电容和储能特性

在狭缝电极孔中，当孔径特别小时会出现超离子态，这种现象会导致纳米孔中电容的反常增加（图24a），该现象得到了多位学者研究的验证。Wu等人研究了电容随电极电势的变化趋势（图24b），低电压下电容较小，但随着电压的升高，电容会先增加后减小。这与体系的充电机制有关：低电压下，共离子解吸附主导，随着电压升高，逐渐转变为离子交换和反离子吸附。Feng等人不仅发现了电容在孔径较小时会出现反常增加，在较大孔出也会出现第二个电容峰值（图24c）。Xing等人则展示了电容在正负极的不对称性，如图24d所示。除了孔径和电压，狭缝孔的电容性能还会受到其他因素的影响，比如壁面粗糙度高、疏离子孔、单分散孔电极具有更高的电容性能。

图24 离子液体在狭缝电极孔内的电容特性。

图25 如何提高电容和能量存储。

图26 离子液体在复杂限域下。（a）离子液体在两CDC电极中的分子模型。（b）零电势下多孔碳电极中的离子吸附状态。

纳米多孔碳包括不同尺寸、形状和拓扑结构的微孔和中孔（图26），Merlet等人在模拟实际的CDC电极时，发现离子液体可以在零电荷电势下润湿电极，并且相比于壁面平滑的电极，电容性能有所增强。除此之外，电极的局部结构可能对电容性能产生显著的影响。为了便于探究离子液体在多孔碳中的电容特性，先后引入了离子限制度（DoC）、碳补偿电荷（CCpC）和孔形状因子（PSF）等与电容有着强相关的参数。为了能够预测复杂纳米多孔电极的电容性能，研究人员提出了一种以不同孔径在电极孔径分布中的占比为加权平均来计算各个孔径的电容的方法，并且这种等效电容的方法得到了两个不同狭缝孔组成电极的证明。非晶态的多孔碳电极没有规则有序的结构，所以难以在结构和性能之间建立明显的联系，不过沸石模板碳（ZTCs）和金属有机骨架（MOFs）可以解决这个问题。

6.4 纳米限域离子液体的动态特性

在纳米限域下，离子液体的扩散能力对充电速率有着重要的影响，对于狭缝孔中尺寸对称的离子液体，MD模拟显示，阳离子和阴离子的自扩散系数随孔壁上的电荷的增加而加快。在零电压的孔中，自扩散系数比在体相电解液中要小近两个数量级。但是在CDC电极中发现随着电压增加，扩散能力减弱。不过在实验中都没有发现上述两种行为。

图27 MD模拟的充电方式。

分析模型中预测狭缝纳米孔的充电方式为：电荷在前期是以时间的平方根形式增长，在后期以指数方式缓慢增长。MD模拟表明充电过程存在三种状态，除了上述两种外，在充电的初始阶段还存在电荷随时间呈现出线性增长的状态（图27）。然而，目前关于复杂纳米结构电极的充电动力学的计算研究较少，Pean等人通过MD模拟研究了三种不同的CDC电极在[BMIM][PF₆]中的表现。如图28所示，他们发现平均孔宽较小的CDC电极（CDC-800）充电速度较慢。随后，该研究小组还探究了溶剂和施加电势对充电动力学的影响，以及离子液体在CDC中的充电机制。除了CDC电极外，Bi等人研究了导电金属有机框架（MOFs）电极和[Emim][BF₄]离子液体的超级电容器的充电动力学。在三种孔径的MOFs电极中，发现孔径最小的MOFs具有最小的充电弛豫时间和最高的孔内电导率，产生这种现象的原因可能是这种MOFs的尺寸接近离子直径的半整数倍（约0.5 nm），但需要进行更多研究以更好地理解这种效应。目前，虽然在研究复杂纳米结构充电动力学中取得了一定的进展，但仍需要开展更多工作以深入了解纳米孔超级电容器的充电动力学特征和影响因素。

图28 CDC电极中的充电动力学。

在超窄纳米孔充电过程中，会出现离子的过拥挤等问题，导致其充电速度变慢。有几种方法可以在理论上加速充电过程，如图29所示。（1）使孔变得疏离子化，从而缩短充电时间。模拟显示疏离子孔的充电时间显著减少；然而，如何在实验上实现这些想法尚待研究。（2）通过合理控制施加电压，可以避免窄孔中的缓慢动力学过程。研究发现，存在一个最佳线性扫描速率，可以将充电时间最小化。此外，非线性扫描速率可以提供比线性扫描充电更快的充电速率。（3）通过最小化充电机制的不对称性，可以提高动力学特性，从而缩短充电时间。有趣的是，将疏离子孔与同一电极中的较宽孔相结合，也可以提高能量和功率密度。

窄孔的放电方面受到的关注较少，因为电容储能中的放电依赖于外部负载，使其具有特定的应用性。然而，放电在电容去离子过程中至关重要，提高放电动力学可以加速脱盐过程。Breitsprecher等人提出了一种电压反转方法，可以显著加速纳米孔的放电。此外，这种方法适用于离子液体、无机电解液和具有任意孔隙度的电极。

图29 加速充电动力学特性。

图30 加速放电。

在许多理论和模拟研究中，充电过程主要由电压调控，即离子传输由电极间施加的电压差驱动。然而，却鲜有调控电流的等电势模拟，尽管在实际应用和基础电化学研究中，通过控制电流驱动充电动力学很常见（如恒电流充放电法）。Zeng等人基于等电势算法（CPM）开发了一种适用于电流模式下的等电势方法（GCD-CPM），用于模拟电流模式下的恒定电流充放电过程（图31a）。在GCD-CPM模型中，通过限制电极内电极原子电荷之和来调节施加的电流。GCD-CPM用于研究开放电极和纳米孔电极中离子液体的恒定电流充放电过程，并与基于等电荷法的模拟进行了全面比较：对于平板型电极，两种方法得到的电流曲线和动态电解液双层结构相符；对于纳米孔电极，基于等电荷法的恒定电流模拟中存在非物理现象，而GCD-CPM捕捉到了与实验一致的纳米孔系统的充放电过程。GCD-CPM模拟还揭示了充放电过程中离子吸附-解吸动力学的“滞后”现象，即充电过程中孔内离子密度与放电过程中的离子密度不同（图31b）。

图31 离子液体在纳米孔电极中的恒电流循环充放电。

电调控润滑（EL）是一个相对较新的研究领域，旨在使用外部静电场控制摩擦。大多数EL模拟研究旨在揭示室温离子液体中电调控摩擦的微观机制，表明了摩擦力与负载具有线性关系，遵循Amontons-Derjaguin定律。摩擦力随表面电荷具有复杂的变化：在低载荷下，摩擦力随表面电荷略有增加，而在高载荷下则显著增加，直到达到最大值，然后随着进一步充电而减小，而这种摩擦力的变化与膜内速度分布随表面电荷和负载变化的行为相耦合。

图32 室温离子液体在纳米限域下的摩擦力和速度分布。

图33 摩擦力与膜的厚度与层间结构的关系。

极性溶剂在离子液体电调控润滑中的作用引起众多关注，主要源于两个因素：许多离子液体本身具有从潮湿空气中吸收水分的特性；在离子液体中添加极性溶剂可以大大降低润滑剂的成本。实验和模拟均表明，离子液体在极性溶剂中的电调控润滑性能与纯离子液体相似。这一重要结论为设计用于纳米摩擦应用的低成本离子液体润滑剂提供了一种方法。

【总结】

这篇综述概括了有关离子液体在受限状态下的基本物化性质的研究工作，以及当前已发展的理论和模拟方法，并从体系大小的角度讨论这些方法的复杂性以及纳米限域下的新物理现象。这篇综述详细介绍了相关的统计力学理论模型，并提供了精确的分析方案，从而更容易对系统进行分析和发展新的物理见解。该综述还描述了经典密度泛函理论，它可以考虑理论模型不能考虑的细节，且计算可靠、成本低廉。同时，分子模拟在研究受限离子液体方面发挥着至关重要的作用，使研究人员能够深入了解微观情况。这篇综述总结了各种模拟方法的基础知识，并讨论了它们的挑战和对特定问题的适用性，尤其是圆柱孔和狭缝孔限域下的离子液体结构，以及它如何与受限离子的摩擦、电容性和动态特性的关联关系等。

该综述中，冯光教授撰写了有关储能界面的模拟方法对比、界面结构、电容性能与动态特性方面的内容（6.1.6~6.4.3与6.4.6）；该工作得到了国家自然科学基金（52161135104）、湖北省自然科学基金（2020CFA093）和华中科技大学学术前沿青年团队的资助。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00728

孙世刚院士Nature子刊：用含氟羧酸进行锂表面改性制备高稳定性锂金属负极

2023-05-24