电化学阻抗弛豫时间分布揭示锂氧电池充电过电位来源|能源学人

【研究亮点】

锂氧电池虽然有很高的理论能量密度（3500Wh/kg）但欲实现锂氧电池商业化应用，仍有较大挑战。但是锂氧电池的充电一直是一大挑战，充电电流低、过电位大、副反应多、充电分解不完全、库伦效率低。由于放电产物过氧化锂（Li₂O₂）是一个绝缘固体，在充电时还面临催化剂与过氧化锂之间固-固接触差的问题难以解决。针对锂氧电池充电过电位大（极化大）的问题，十多年来，全世界研究人员尝试了多样的策略，开发了许多充电催化剂，试图降低充电过电位，这些催化剂主要是为了加快过氧化锂分解动力学。但是当我们提起锂氧电池充电过电位时，充电过电位究竟源自何处？过氧化锂的分解过程动力学是瓶颈吗？如果是动力学慢的话，这对整体的过电位贡献有多少？除了过氧化锂的分解动力学，还有其他许多因素会导致充电过电位，例如：接触电阻（界面接触不良）、电极孔道内传质受限带来的过电位、SEI层中Li+输运慢带来的过电位、碳酸锂等副产物对电极表面钝化造成的过电位、碳酸锂等分解动力学慢带来的过电位等等。过氧化锂的分解过程是不是真正的动力学瓶颈？如果不是的话，那为什么还要针对过氧化锂分解反应设计催化剂？

因此，明确充电过电位的来源对设计电催化剂意义很大。但鉴于目前很多原位手段都只关注了充电过程中成分、结构的动态变化过程，能同时兼顾成分、结构以及电化学性能变化的原位监测手段显得更全面、更可信。电化学阻抗谱（EIS）既可做原位监测又对电池本身无伤害，并且个过程的阻抗直接对应了充电的过电位。通过弛豫时间分布方法（DRT）和电容时间分布方法（DCT）可分别对阻抗谱的高频部分和低频部分进行解析，依据特征时间常数将多个电极界面过程区分开并分别追踪它们在充电过程中的变化，揭示充电过电位的主要来源。

【主要内容】

近日，南京工业大学陈宇辉教授和香港科技大学Francesco Ciucci教授（现在德国拜罗伊特大学）用原位电化学阻抗谱(in-situ EIS)结合原位电化学质谱(in-situ DEMS)对锂氧电池充电过程进行监测，并利用弛豫时间分布（DRT）、电容时间分布（DCT）等方法对阻抗结果进行进一步解析，揭示了锂氧电池充电机理，从而明确充电过电势的来源，为催化剂的设计、优化提供指导。在复合电极的充电过程中，过氧化锂分解和碳酸锂分解存在一个竞争关系。经探究发现，充电初期和末期，充电过电势主要来源于过氧化锂分解的电荷转移；而充电中期，充电过电势主要来源于碳酸锂分解，即克服碳酸锂对催化剂表面的钝化。且充电中期的碳酸锂分解很关键，因为其分解会产生一些活性物种加剧电解液分解且产生的副产物会堵塞电极孔，阻碍复合电极上产物的扩散。相关文章以“Charging Processes in Lithium-Oxygen Batteries Unraveled through the Lens of the Distribution of Relaxation Times”为题发表在Chem上。

【图文解析】

1. 充电过程中电化学阻抗变化及气体析出情况

作者组装了以Super P-PTFE-Co₃O₄为复合电极的锂氧电池，并对其充电不同阶段的阻抗变化以及气体析出情况进行监测，阻抗谱。这里为了模拟日常实际的充放电行为，直接选择了商用的纳米Co₃O₄作为催化剂，没有对电解液和充放电条件等进行优化，所以避免的有很多副反应发生，充电时也观察到了大量CO₂气体，说明有许多碳酸锂或者有机碳酸锂等副产物的生成和分解。结果显示，O₂生成量增大→减小→增大→减小，CO₂生成量先增大后减小，阻抗半圆也是先增大后减小的趋势。

图1 以Super P-PTFE-Co₃O₄为复合电极的锂氧电池充电图。（a）1M LiTFSI TEGDME为电解液的充电曲线，（b）充电不同阶段阻抗变化的Nyquist图，（c）充电不同阶段O₂和CO₂的析出图

充电前OCV时，锂氧电池EIS对应的DRT在时间常数范围10^-6~10^-1s主要有4个峰，对应4个主要的电极过程或反应，表示为τ1-τ4，总体趋势再τ1、τ2峰逐渐降低，τ3、τ4峰先升高后降低，呈现一个“倒转”趋势，是造成图1中阻抗整体先增后减的主要原因，因此需要弄清这几个峰的归属。

图2 充电过程中EIS对应的DRT图。(a)复合电极在锂氧电池充电前的DRT图，(b)不同充电阶段的DRT结果

2. 确认DRT图上各峰归属及变化

通过设计一系列控制实验，我们确认了DRT图上各峰。τ1为接触阻抗，τ2为Li⁺穿过SEI层的阻抗，τ3为碳酸类产物分解反应的电荷转移阻抗，τ4为Li₂O₂分解反应电荷转移阻抗。此外，低频区域更适合用DCT处理，DCT图上的τ5为多孔电极中扩散的导纳。通过观察充电过程各峰变化可以发现，充电伊始，无定形Li₂O₂先分解释放出O₂,然后晶态Li₂O₂开始分解。随着充电电压升高，Li₂CO₃开始分解，CO₂析出量增多。由于Li₂CO₃分解会释放单线态氧¹O₂，进而攻击电解液，产生堵塞多孔电极的副产物。故在充电中期，Li₂CO₃钝化是充电过电势增大的主要原因。而在充电末期，Li₂O₂分解电荷转移困难，使得充电过电势增大。

图3 充电过程阻抗对应的DRT和DCT图。（a-d）充电1-4阶段DRT图，（e-h）充电1-4阶段DCT图，（i-k）充电1-4阶段DRT和DCT对应的等高线图，（I）充电不同阶段DRT、DCT峰变化及机理总结

由于DRT主要用于燃料电池体系，反应单一，副反应少，即使用于电池体系，大多用来判断SEI层的生长和电池的劣化，DRT峰呈现较为单一的变化趋势（上升/下降），对应阻抗R值的增大和减小，由于电极面积不变，基本可以认为是和SEI层增厚或者性质变化。但是在锂氧体系中，电极反应和界面过程更复杂，存在多种过程互相竞争的过程，而且催化剂的活性位点有限，DRT峰的增大和减小不仅对应反应Rct的变化，更可能是由于某个反应被另一个反应逐渐取代，成为该催化剂上的主要反应（或过程）。

如图4所示，在一个给定面积（对应给定总量的活性位点）的电极（或催化剂）表面，当反应1（蓝色色块）过渡到反应2（橙色色块）时，DRT峰会催着R1/R2和C1/C2的不同出现各种变化情况，不一定时↑↓和↗↙的变化趋势。例如，Li₂O₂直接分解或去锂化，在DRT图上直观呈现出来的倾向于为主反应而不是反应动力学慢的那个反应（即使某个反应很慢，但是如果占比小的话不会在EIS中体现出来）。应用到锂氧电池充电过程中，虽然Super P碳黑表面和催化剂表面都能分解Li2O2，但是这两者是一对竞争过程，催化剂表面的分解反应比碳黑的快得多，因此，碳黑表面的反应在EIS谱里基本没有贡献。

如图3所示，在反应初期（stage1），总体阻抗较小，过电位不大，Li2O2分解动力学慢虽然有所增大，但是主要贡献还是来碳酸盐的钝化。反应中前期（stage2），随着Li2O2与催化剂之间间隔的有机碳酸盐的分解，Li2O2分解占据了更多的催化剂位点，成为主要反应和主要的过电位来源，此时的SEI层性质也发生了一些变化，碳酸锂的分解也导致了副反应（例如单线态氧等），在电极孔道内造成一些副反应，影响了扩散过程。反应中后期（stage3），随着Li2O2的分解消耗，Li2O2对阻抗和过电位的贡献变小，主要反应从L2O2过渡到Li2CO3分解，电位逐渐升高，SEI层也开始逐渐分解，电极整体导电性提升。反应后期（stage4），催化剂表面能触及的Li2O2和容易分解的SEI都分解了，剩下的都是不易分解的碳酸锂等物质，此时碳酸锂的分解动力学时主要的过电位来源。

图4 在给定电极面积上，一个反应(Rct1//CPE1)逐渐被另一个反应(Rct1//CPE1)取代时，DRT峰的变化。(a)在给定电极表面，一个反应逐渐取代另一个反应的示意图，(b)不同Rct和C下，竞争反应的DRT变化图

【结论】

作者通过原位阻抗和原位电化学质谱，并利用阻抗分析技术DRT、DCT，探究了锂氧电池充电机理以及充电过电位的来源。本项工作展现了DRT和DCT用于具有多反应竞争过程的电池阻抗分析的一个案例，体现了这些技术在分析阻抗结果的优势，看可以帮助我们更直观的找到复杂体系中电化学反应的真正瓶颈过程。

Juan Chen, Emanuele Quattrocchi, Francesco Ciucci, Yuhui Chen, Charging processes in lithium-oxygen batteries unraveled through the lens of the distribution of relaxation times, Chem, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.04.022

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