【研究背景】固态锂金属电池与传统锂离子电池相比,具有更高功率密度、安全性和更长的使用寿命,是新能源领域发展重要方向之一。然而,与传统液体电解质电池相比,固态锂金属电池的倍率性能较低,其主要影响因素是锂-固体电解质界面不稳定性,尤其是固体电解质的微观结构对锂电沉积的影响。另一个关键因素是锂负极中快速形成孔隙结构,使电极表面变粗糙,导致锂负极在电剥离过程中与电解质接触面积减少,造成锂金属在界面处发生快速且不均匀的韧脆转变,同时局部收缩电阻快速累积而导致过电压快速增加。因此,了解锂负极孔结构形成的基本机理就变得十分重要,这对改善固态锂金属电池的倍率性能和稳定性具有重要帮助。 【成果简介】近期,德国吉森大学Jurgen Janek课题组在Matter上发表了题为“Origin of the lithium metal anode instability in solid-state batteries during discharge”的文章。该工作使用原位阻抗技术对固态锂对称电池进行研究,系统分析了孔结构对锂负极的影响,根据一系列实验结果,作者提出了锂负极孔隙形成的相关机理,本工作对开发高倍率和高循环性能的固态锂金属电池的具有重要指导作用。 【研究内容】研究亮点:1、通过机械和热处理方式调控锂金属表面组织结构,采用原位阻抗技术分析不同微结构对固态锂金属电池性能的影响。2、结合先进表征技术和理论分析,提出了锂负极表面孔隙结构形成机理。 图1. 实验方案示意图。图2. 原位电化学阻抗。 锂负极微观结构研究方案。作者通过适当机械和热机械处理的方式来实现对锂负极初始微观结构的控制(SG表示细小晶粒,LG表示粗大晶粒,h表示加热退火),以深入分析孔隙结构对固态锂金属电池性能的影响,选择Li6.25Al0.25La3Zr2O12(LLZO)为固态电解质,组装锂对称电池,使用原位阻抗技术来评估具有不同微观结构的锂负极的电化学性能(图1)。在0.1 mA cm-2电流密度下进行恒电流电化学阻抗谱测试,振幅为0.01 mA cm-2,截止电位为1.0 V(图2)。 图3. 电化学剥离不同热/机械处理锂负极的SEM图。图4. 电化学剥离不同热/机械处理锂负极的AFM图。 锂负极表面微观结构表征。图3为不同放大倍数下电剥离的锂负极的扫描电镜图(SEM),发现经过不同处理过程的锂负极的表面纹理特征不同。在电化学剥离之后,LG-Li显示出约10-15 mm的尖锐孔结构,分布均匀。相比之下,SG-Li和h-SG-Li都显示出相对更光滑的表面特征。为了量化结构参数,作者进行了原子力显微镜(AFM)和共聚焦显微镜测试(图4),AFM与SEM结果一致,不同样品的组织结构明显不同,而在高倍共聚焦图像中可以看到,退火电极(h-LG/h-SG-Li)中随机存在凹坑,结合对不同剥离电极的粗糙度进行计算也可以证明经过退火处理的电极粗糙度更高。 图5. 势线的频率依赖性和孔隙形态对时间常数的影响。 孔隙形态对阻抗的影响。不同的孔形态还影响着各个电池的界面阻抗测试,该界面阻抗(Rint)与电荷转移和固体电解质界面无关,是一种单纯几何现象:由于电流集中在耗尽或点接触处而导致的收缩阻抗(低频)。图5比较了孔形态对不同电剥离锂负极阻抗行为的影响,由于电流收缩是一种频率相关现象,因此在研究具有均匀和非均匀空隙的电极的阻抗行为时,必须考虑两种情况(低频和高频,图5)。在高频区域内,均匀分布的浅孔(图4E)介电传导,表明高频范围内的阻抗贡献和孔状态无关(图5A),比如LG-Li的体阻抗和晶界阻抗,无论是否形成孔都几乎恒定;而非常宽且深的孔,如h-LG-Li(图4F),会导致电极面积减小,仅略微增加本体和晶界阻抗。在低频区域中,孔隙会导致电流集中在界面处,使电流收缩而产生额外阻抗,该过程的弛豫时间与收缩区的几何形状和尺寸密切相关。当孔均匀分布时收缩效应更均匀,因此LG-Li的阻抗图中的半圆更明显,而当孔不均匀时,收缩现象的弛豫时间分布将更宽,导致在h-LG-Li的半圆更宽且拉长。 图6. 奈奎斯特图随应力变化图。 孔形态与界面接触应力的关系。在电化学剥离的LG-Li中,由于具有更深的孔使得接触的突起处具有更高的应变速率(ε),从而产生更快和更多的形变,在应力增加的阻抗比较中,可以看到这种差异的影响(图6A和6B)。与SG-Li相比,LG-Li的半圆略微凹陷,表明复杂的孔隙导致应力增加,低频数据也可以证实,归因于持续塑性流动。这种接触应力的增加可能导致恒定斜率高达1.0 MPa(区域1,图6C),之后两种电剥离的锂负极的斜率显著降低至2.0 MPa,表明塑性流动难度增加(区域2),这可能是由于位错密度持续增加至1.0 MPa而导致的后续应变硬化,最后在2.5和3.0 MPa之间(区域3),斜率小于其他两个区域,说明RInt仅略微降低,这表明塑性流动由于先前的应变硬化而被进一步阻碍。此外,图6C分析了不同应力作用对界面阻抗的影响,发现给定相同应力,SG-Li的RInt总是高于LG-Li,这是由于晶界强化和应变硬化的综合效应所致。 图7. 孔形成机理图。 孔结构形成机理。孔的形成是多因素效应共同作用的结果。首先,锂制造过程中的塑性各向异性导致应变晶格围绕位错核和未应变或正常晶格的发生局部分布(图7A和B)。其次,在电剥离期间,发生应变的晶格优先电溶解,使剥离速率开始滞后,较高的电荷转移电阻和低应变区有利于较长的接触时间,使这些界面有助于锂通过电溶解来响应施加的电流(图7C)。因此,孔的形成归因于两个原因:(1)存储的弹性应变能的减少,(2)形成孔可以允许锂以最快的质量传输途径。除此之外,孔结构还可以作为其附近位错的湮灭位置(图7D),通过孔表面的粗糙化使每单位长度和时间的质量传输减少,有利于暴露最低表面能晶面。 【结论】综上所述,作者发现锂金属的微观结构对电化学剥离过程产生巨大影响,通过适当的热机械处理实现对锂金属负极中的位错长度、密度和分布控制,同时位错还可能与电池中负极放电期间观察到的不均匀电剥离有关。结合一系列原位阻抗、扫描电镜等表征技术,实验结果表明,粗晶粒样品中位错分布越均匀,位错密度越高(位错长度越大),电极的粗糙度越高,电化学剥离能力越高;细晶粒样品中位错分布密度越高,电化学剥离能力越弱,但具有相对较光滑的剥离电极。锂负极上形成的孔是一个多因素的过程,需要综合考虑到位错处的增强动力学、位错长度、塑性各向异性、粘附、动态恢复/再结晶、蠕变、表面扩散等因素,而孔的形成有助于电剥离期间输送更多电荷,但会导致锂金属形态出现严重变化。本工作对研究固态锂金属电池失效机制具有理论支持,有助于固态锂金属电池的实用化发展。 heeraj Kumar Singh, Till Fuchs, Christian Krempaszky, Pascal Schweitzer, Christian Lerch, Felix H. Richter, Jürgen Janek, Origin of the lithium metal anode instability in solid-state batteries during discharge, Matter, Volume 6, Issue 5, 2023, Pages 1463-1483, ISSN 2590-2385, https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.02.008.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238523000681