生物质基功能碳材料在能源转换与存储领域的研究进展|能源学人

【研究背景】

随着全球经济的快速发展，不可再生能源被大量消耗，随之带来一系列的环境问题。煤炭等不可再生能源的高值化、精细化利用的重要性日益凸显。同时，太阳能、风能、水能、潮汐能、地热能等绿色可再生能源受到广泛关注。然而，这些可再生能源具有间歇性、区域性和高成本等特点，这限制了它们的广泛应用。因此，开发高效绿色的能源转换和存储技术非常重要，例如太阳能电池，燃料电池，超级电容器，金属离子电池等。

碳材料具有比表面积高、孔结构可调控和化学稳定性好等优势而被广泛研究。通常，碳材料是由化石燃料制备，合成工艺能耗高，对环境有害且成本高昂。近年来，世界各国越来越重视节能减排。为实现“碳中和”的目标，人们致力于发展绿色环保的制备方法。生物质作为一种可再生绿色原料，具有资源丰富、环保、低成本等优点。近年来，由可再生生物质资源制备功能碳材料引起了研究人员的广泛关注。与化石燃料衍生的碳材料相比，生物质基碳材料具有以下优势：可再生性；作为一种生物遗态材料具有独特的结构特性，可通过简便的生物模板法大量制备；固有的多孔或分级多孔结构，为电解质离子提供大量的可及表面积和通畅的转移路径；大多数生物质含有N、S和P元素，因此在材料的合成过程中可以实现杂原子自掺杂，在生物质基碳材料中形成额外的活性位点。这些特性使得生物质基碳材料成为一种用于能量存储和转换器件的最具良好发展前景的功能材料。

因此，迫切需要对生物质基功能碳材料（BFCs）的设计制备及其在能源转换和存储领域的研究进展进行综述，以期为BFCs在广泛领域的新兴应用提供新的线索。

【工作介绍】

近日，吉林大学杨晓敏副教授和北京化工大学邱介山教授合作，从“多维碳材料工程”的视角，对“生物质基功能碳材料在能源转换和存储领域的研究进展”进行了系统的总结。本文全面总结了BFCs的合成方法，包括碳化、活化和功能化的策略；BFCs的结构特性，包括零维、一维、二维和三维结构；系统总结了面向能源和环境的新兴应用的最新进展，包括光催化、电催化、太阳能电池、超级电容器、金属离子电池和微生物燃料电池。本文还重点阐述了建立BFCs结构与性能关系的意义。最后，讨论并概述了BFCs未来面临的挑战和机遇。该综述文章发表在国际顶级期刊Materials Science & Engineering R上。吉林大学化学学院杨晓敏副教授为本文第一作者。

图1. 具有多维结构的生物质基功能碳材料（BFCs）及其在能源转换与存储领域的应用

【内容表述】

1. BFCs的结构

经过数十亿年的自然进化，自然生物的组织结构得到了完美的保存和继承。在初始形态结构的基础上，生物质衍生碳材料可以通过物理或化学方法进一步改性，形成具有独特结构的碳材料，如球形、管状、片状或蜂窝状碳等。根据生物质衍生碳材料的形态结构，可分为0 D、1 D、2 D和3 D结构四类。具有多维结构的生物质基碳材料具有丰富的孔隙，这是影响BFCs性能的主要因素。碳材料不同的结构特性赋予它们独特的光学、电学、热学等性能。到目前为止，已经通过不同的方法制备了具有多维结构的新型生物质基碳材料。从多维碳材料工程的视角，本文系统介绍了BFCs的结构和性能。零维碳材料具有更好的流动性和分散性，更短的离子传输距离和节省空间的封装结构；一维碳材料具有高纵横比和线性直通道；二维碳材料具有独特的层状结构；三维碳材料具有良好的多层次孔结构。BFCs的这些不同结构赋予了材料独特的物理化学性质，使其在能源转换和存储领域得以广泛应用。

1.1 零维结构

零维（0D）碳材料是指纵横比为~1的球形碳颗粒，主要包括多孔碳球（PCS）和碳点（CDs）。目前，合成孔隙发达的微介孔碳球受到了广泛的关注。与其它材料相比，一方面，多孔碳球（PCS）兼具多孔碳材料以及流动性和分散性更好的球形胶体碳的优点，具有更短的离子传输距离和节省空间的封装结构，有利于提高碳材料的体积性能。另一方面，可以通过杂原子掺杂增加其电导率、表面润湿性和表面活性位点，从而提高材料的电化学性能。碳点作为碳家族的新成员，它是一类直径通常小于10 nm的球形碳纳米颗粒，包括石墨烯量子点（GQDs）、碳纳米点（CND）和碳化聚合物点（PD）。CDs具有以下优点：（1）优异的导电性；（2）体积小，官能团丰富，可以增强电极材料的表面润湿性，从而促进电极与电解质之间的电化学反应；（3）良好的分散性，有利于其在碳素材料中的均匀分布。

图2. 零维结构BFCs

1.2 一维结构

一维（1D）碳材料具有纤维结构或空心管状结构。纤维结构具有以下优点：（1）一维线性通道，有利于离子的快速传输;（2）纤维表面含有丰富的活性基团，通过这些基团易于对材料进行化学改性;（3）具有高纵横比的纳米纤维素纤维，例如从高等植物中提取或由细菌分泌的纤维，形成一个纠缠网络，可用于制造坚固的薄膜/气凝胶基底，以进一步开发柔性储能器件。空心管状结构具有以下优点：一方面，中空管状结构可以用作电解质的缓冲池，并且这种结构比纤维结构具有更高的比表面积，这可以提供更多的活性接触位点，并确保电解质和电极表面之间的有效接触；另一方面，中空区域可以作为填充其它材料的空间，从而实现多功能应用。

图3. 一维结构BFCs

1.3 二维结构

二维（2D）碳材料因其优异的电化学性能近年来受到广泛的关注。与其它类型的碳材料相比，二维碳材料具有独特的层状结构、丰富且可及的催化活性位点、比表面积高、离子传输电阻低和离子扩散距离短等优点。典型的二维碳材料包括石墨烯和多孔碳纳米片。

图4. 二维结构BFCs

1.4 三维结构

由生物质前体制备的三维（3D）碳材料有分级多孔碳和碳气凝胶，它们广泛应用于能源转换和储存领域，并表现出优异的电化学性能。三维结构BFCs具有以下优点：（1）发达的连续分级多孔结构，确保其与电解质离子的良好接触，从而实现快速的离子传输；（2）较大的比表面积，增加了离子吸附的活性位点；（3）相对较高的电导率。

图5. 三维结构BFCs

2. BFCs在能源转换领域的应用

2.1 光催化

本文总结了近年来利用生物质基碳材料进行光催化CO₂还原、析氢反应、污染物去除、水分解和其它与能源转换相关的研究进展。生物炭大多可以通过简单的热化学方法制得，具有高比表面积和高孔隙率、分级多孔结构、丰富的表面官能团（=CO、C-O、COOH、COO-、OH等）和矿物成分等优异性能。一些含有金属和非金属矿物的生物炭可以直接充当吸附剂、催化剂或催化剂载体。碳质载体具有优异的吸附能力，可以为污染物提供大量的吸附位点，可以起到富集污染物的作用。较高的比表面积和较小的孔径增加了污染物与催化剂接触的机会，提供了高效的运输途径，从而提高了吸附能力。生物炭兼具吸附和催化的双重功能，使其具有更高的催化效率，增强了光催化性能。生物炭的稠环芳烃和醌部分可以促进电子穿梭和储存，生物炭醌部分的氧化还原可以储存电子。纳米颗粒可以通过适当的改性工艺均匀分散在生物炭表面，分散良好的表面纳米颗粒可以改善光散射并增加活性位点的数量。生物炭和纳米颗粒之间的异质结可实现电荷分离。生物炭可作为光生电子的受体或传输通道，抑制光生电子和光生空穴的复合，延长活性空穴的存在时间，从而提高催化剂的光催化活性。BFCs在光催化领域已显现出巨大的应用潜力，如光催化CO₂还原、析氢反应、污染物去除等。

图6. BFCs在光催化CO₂还原中的应用

2.2 电催化

生物质基碳纳米材料具有许多显著优势，比表面积高、机械强度好、优异的导电性和化学稳定性，有望提高电催化性能。此外，它们价格低廉、环保、易于批量制备。从材料工程的角度来看，这类材料是制备电催化剂的理想材料。此外，碳纳米材料中的表面官能团、边缘悬挂键和缺陷位点也有助于提高其电催化活性。本文从电化学还原反应和电氧化反应两个方面综述了BFCs在电催化领域的研究进展。电还原反应包括CO₂还原、析氢反应和氧还原反应；电氧化反应包括醇氧化和析氧反应。

图7. BFCs在电催化CO₂还原中的应用

2.3 光电催化

生物质基碳材料在高性能染料敏化太阳能电池（DSSC）和量子点敏化太阳能电池（QDSC）中具有应用潜力。生物质基碳材料可用作DSSC的对电极材料，被认为是Pt的替代品。生物质基碳材料较高的比表面积为I^3-离子还原提供了更多的催化活性位点，在DSSC中获得超过7.0%的高功率转换效率（PCE）。在太阳能电池中，QDSC由于其成本低、吸收系数大、多激子效应和高达44%的理论PCE而受到研究人员的日益关注。

图8. BFCs在染料敏化太阳能电池中的应用

3. BFCs在能源存储领域的应用

3.1 超级电容器

随着便携式电子设备市场的快速增长，对环境友好、可持续和高效的能源需求强劲。一些高效的储能系统，如超级电容器、金属离子电池和燃料电池等，已经在我们的日常生活中发挥着重要作用。超级电容器是一种功率密度高、充放电速度快、循环寿命长、库仑效率高的储能器件，具有广阔的应用前景。电极材料作为超级电容器的核心材料，是影响超级电容器性能的关键因素之一。由生物质制备的碳点、碳球、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯、碳纳米片、分级多孔碳和其它碳材料均为理想的超级电容器电极材料。为满足便携式和柔性电子产品日益增长的需求，柔性固态超级电容器引起了人们广泛的关注。0D碳点、1D碳纳米纤维、2D石墨烯/碳纳米片、3D碳气凝胶等生物质基碳材料在柔性超级电容器中的应用已逐渐发展。

图9. BFCs在柔性超级电容器中的应用

3.2 金属（锂/钠/钾）离子电池

在各种储能系统中，电化学储能装置具有巨大的发展潜力，其中锂离子电池已广泛应用于人类生活的方方面面，成为最具吸引力的储能方法之一。与超级电容器相比，以锂离子为电荷载体的锂电池是一种能量密度高、功率密度低的储能装置。锂离子电池中的大多数电化学反应发生在电极活性材料的体相中，因此锂离子电池的电化学反应动力学比超级电容器慢得多。尽管牺牲了超高功率密度，但体相中的电化学反应（即相变反应）仍然可以为锂电池带来高能量密度特性。钠离子电池（SIBs）由于钠的来源取之不尽、用之不竭以及分布广泛的特点，在电能存储领域引起了越来越多的关注。钾离子电池（PIBs）作为下一代储能技术，由于其与锂离子电池相似的电化学性能和丰富的钾资源，受到人们的广泛关注。PIBs的工作机制也是基于“摇椅”原理。生物质衍生的硬碳具有短程有序和长程无序的特点，其结构可以容纳钾离子，并缓冲电池组在充放电过程中的大体积变化。因此，生物质硬碳是一种很有前途的稳定钾离子储存的候选者。

图10. BFCs在钠离子电池中的应用

3.3 微生物燃料电池

近年来，微生物燃料电池（MFCs）作为一种可再生能源受到了广泛关注。MFCs是一种将化学能转化为电能的装置，由阳极室和阴极室组成，阳极室和阳极室由质子交换膜隔开。MFCs使用微生物作为催化剂，可用于废水处理和发电。微生物燃料电池具有低能耗和环境友好的优点使其在能源存储领域受到欢迎。

图11. BFCs在微生物燃料电池中的应用

4. 结构-性能关系

尽管近年来研究人员致力于制备具有优异催化/电化学性能的生物质基碳材料，但微观结构特征对生物质基碳材料催化/电化学性质的影响机制尚不清楚。建立微观结构和宏观性能之间的构效关系进而预测生物质基碳材料的催化/电化学性能是一个巨大的挑战。随着计算机技术的发展，机器学习在材料合成中的应用越来越广泛。机器学习技术被认为是计算机科学的一个分支，是一种基于数据的方法，它允许计算机系统从生成的数据中进行学习，根据其编程进行分析和预测，更好地理解材料的结构和性能之间的关系。机器学习模型可以对催化性能的优化给予有效的指导，为催化剂的选择、设计以及催化机理的探索提供新的思路。

图12. 机器学习用于结构-性能关系的预测

【总结】

多维结构（0D-3D）生物质基功能碳材料的合理设计、可控合成是未来开发用于能源转换与存储的新型生物质基碳材料的必然趋势。从多维碳材料工程的角度出发，如何精确合成具有不同结构和性能的BFCs，以满足多样化的应用需求，是未来研究的重要任务。实验研究需要和机器学习技术、各种先进的表征技术、尤其是原位表征技术以及理论计算相结合，以建立BFCs的结构和性能之间的构效关系，这有助于实现BFCs精准合成的目标。此外，生物质基碳材料的生产规模需要从目前的实验室合成扩大到工业化生产。开发高效、大规模可控的合成方法制备高性能生物质基碳材料，以满足日益增长的能源转换和存储领域的应用需求。目前，精确控制孔的几何形状、孔径和孔的连通性以及提高碳产率仍然面临巨大挑战。因此，未来的工作应关注从有机生物质前体到无机碳材料的结构演化过程，开发调控孔隙结构和提高生物质碳产率的新方法。

生物质基碳材料在能源转换中的重要应用与催化科学密切相关，包括光催化、电催化和光电催化。本文重点综述了与能源和环境相关的重要应用，包括二氧化碳还原、水分解、光催化污染物去除、太阳能电池等。开发高性能的生物质碳基催化剂是研究的主要目标，催化剂的研制应综合考虑高活性、高选择性、长寿命、低生产成本和高产率。一方面，制备高性能无金属生物碳基催化剂或用廉价、丰富的金属替代稀有贵金属以制备具有成本效益的生物碳基催化剂对未来的研究具有重要意义。另一方面，单原子催化剂（SACs）具有极高的原子利用效率，所有金属都原子分散或锚定在固体载体上。单原子催化已成为催化科学的重要方向之一。未来的研究可以将单原子催化剂与生物炭相结合，这有助于生态友好和可持续SACs的发展。目前，生物碳基催化剂的稳定性需要进一步提高。具有高表面能的单分散金属活性位点在合成和催化反应过程中容易移动形成聚集体，这影响催化剂的稳定性。如何保持金属活性中心的持久稳定性仍面临巨大挑战，这是未来应关注的研究内容。

生物质基碳材料的另一个重要应用是能源存储。杂原子掺杂和主客体组装等功能化策略确保了BFCs在储能领域中具有广泛的应用，包括超级电容器、金属离子电池和微生物燃料电池等。通常采用杂原子掺杂或金属离子修饰BFCs，以引入赝电容来提高储能器件的电化学性能。然而，通常赝电容组分与碳材料之间的界面相互作用较差，它们的优势无法得到充分发挥。因此，优化负载的客体物质以及主客体之间的界面相互作用，充分发挥生物炭主体和客体物质之间的协同作用，对于开发先进的生物质基功能碳材料尤为重要。目前，BFCs的实验室研究和商业应用之间仍存在巨大差距。开发具有商业水平质量负载的高性能电极材料将是其在储能器件中实际应用的具有挑战性的目标。如今，电子设备正逐渐从传统的单一形状坚固设备转变为具有多种功能的高性能便携式设备。对便携式和柔性电子产品的需求越来越大。因此，开发用于便携式储能装置的柔性电极材料具有重要意义。

综上所述，实现生物质资源高值化和精细化利用势在必行。加强可再生生物质资源的高效利用，将为能源的可持续发展做出巨大贡献。以生物质创制功能碳材料，发展前景广阔。未来的工作应加强由可再生生物质资源制备具有不同维度、不同性能的功能碳材料，实现生物质基功能碳材料在能源转换与储存领域的规模化制备和商业应用。这需要开发高效、环境友好和经济的生物质基功能碳材料的制备方法。在未来的工作中，需要建立实验室和工业应用之间的桥梁，缩短材料研究和具有成本效益的材料工业化制备之间的知识差距，以进一步推动能源转换和存储设备的工业化进程。

Xiaomin Yang, Huihui He, Ting Lv, Jieshan Qiu, Fabrication of biomass-based functional carbon materials for energy conversion and storage. Materials Science & Engineering R, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.mser.2023.100736

第一作者介绍

杨晓敏，博士，吉林大学化学学院副教授。2010年于大连理工大学获得博士学位。2009年，瑞士苏黎世联邦理工学院联合培养博士生。2010-2011年，美国普渡大学访问学者。2011年任职于吉林大学，从事教学科研工作。研究工作聚焦于生物质基功能碳材料的设计合成及其在能源储存与转换中的应用基础研究。

个人主页：

https://chem.jlu.edu.cn/info/1116/10875.htm

通讯作者介绍

邱介山，北京化工大学化学工程学院院长、校学术委员会副主任、国家杰青、长江学者特聘教授、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师、北京化工大学第十九届“十佳教师”、“科睿唯安”全球高引科学家及Elsevier中国高被引学者、国家重点研发计划项目首席科学家。主要从事材料化工和能源化工等领域研究，多项技术实现产业化/规模化应用；研究获德国拜尔、中国神华煤制油化工有限公司等资助。在Nature Mater., Adv. Mater.等刊物发表论文800余篇，论文被SCI总引45900余次(单篇引用>100次论文113篇)，H因子104；申请及授权发明专利150余件。获教育部自然科学一等奖、辽宁省自然科学一等奖、中国颗粒学会自然科学一等奖、中国化工学会科学技术奖一等奖、中国发明协会发明创业奖创新奖一等奖、全国服务业科技创新奖一等奖等奖励表彰30余次。现任中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、中国化工学会化学工程专业委员会主任委员、中国能源学会专家委员会副主任、中国超级电容联盟副理事长、北京中关村石墨烯产业联盟副理事长、《化工学报》和Battery Energy副主编，Chem. Eng. Sci.、Energy Technology、Carbon Energy等20余种学术刊物编委。

个人主页：

http://carbon.dlut.edu.cn

ORCID ID:

https://orcid.org/0000-0002-6892-6665

何向明课题组王莉AFM：三维内置界面调控离子输运和界面稳定性以实现稳定金属锂负极

2023-05-23