欧阳晓平院士团队AFM: 结构工程策略助力高稳定性钾金属负极

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【研究背景】

目前,由于锂储量有限,开发廉价的大规模绿色能源储存系统对于全面实施可再生能源至关重要。钾离子电池(PIBs)作为后锂离子电池的代表之一,由于其丰富的储量和较低的原料成本,被广泛认为是大规模储能应用的最有前途的选择之一。此外,钾离子电池具有与锂离子电池相同的“摇椅”机制,这将极大地方便高比能电极的探索。


迄今为止,在所有用于钾离子电池的负极材料中,钾金属由于其低氧化还原电位(相对于标准氢电极-2.93 V)和高理论比容量(687 mAh g-1)而具有显著的优势,这使得设计高比能钾金属电池(PMBs)成为可能。不幸的是,枝晶生长的问题不仅存在于锂和钠的电镀/剥离过程中,钾也无法避免。当钾负极与有机电解质接触时,自发进行的副反应在表面形成脆弱的固态电解质界面(SEI)。此外,由于钾的原子半径较大,钾电极上巨大的体积变化导致SEI层在循环过程中断裂。“尖端效应”在具有缺陷的SEI层上引起不均匀的电场分布和不均匀的钾离子通量,导致随后的“死钾”。不断累积的钾枝晶将到达对电极,导致电池短路,最终造成安全隐患。因此,抑制枝晶生长对PMBs的实际应用至关重要。

         

【工作简介】

近日,湘潭大学欧阳晓平院士团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Structure-Engineered Low-Cost Carbon Microbelt Hosts for Highly Robust Potassium Metal Anode”的文章。基于废物回收的理念,团队提出一种结构工程策略(化学剥离和酶辅助协同法)用于制备具有含氧官能团的多孔碳微米带(OPCMs)。多孔结构、碳纳米球的均匀分布和含氧官能团的存在降低了OPCMs上钾成核的能量障碍并促进了沉积动力学。进一步由电沉积法制备了OPCMs基钾复合负极(K-OPCMs)。原位光学显微镜结果表明,相比于纯钾,K-OPCMs在电镀过程中没有明显的枝晶生长,表现出优异的电化学性能。

         

【研究要点】

要点一:可持续合成工艺-废物利用

在原料的选择上,基于废物循环利用的理念,同时也考虑到原材料的成本问题,研究者选择了废弃杨树锯末作为研究对象。


要点二:优良结构设计抑制枝晶生长

通过结构工程策略(化学剥离和酶辅助协同法)对废弃杨树锯末进行结构优化。多孔结构、碳纳米球的均匀分布和含氧官能团的存在降低了钾成核的能量障碍,促进了钾沉积动力学。多孔结构和碳纳米球的表面可以提供相应的钾成核位点,这有利于钾的沉积。大的比表面积能够降低局部电流密度,适应脱钾/嵌钾过程中材料的体积变化。理论计算证明了合适的含氧官能团同样有利于钾的沉积。因此,在相同的电镀条件下,相对于纯钾,OPCMs几乎没有枝晶产生。


要点三:电化学性能

得益于良好的枝晶抑制能力,K-OPCMs对称电池在较高的电流密度下循环仍然具有较低的过电位,且倍率性能和循环性能优异。而K-OPCMs//PTCDA全电池由小电流密度转换为大电流密度时,具有超高的容量保持率,展现出极佳的倍率能力。此外,即使在2000 mA g-1的大电流密度下,全电池仍然具有1500次以上的循环寿命。

         

【图文导读】

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图1(a)合成OPCMs的结构工程策略;(b)纯K和(c)K-OPCMs的电镀/剥离示意图;缩写:SS代表不锈钢,黄色区域代表碳纳米球。

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图2 数码照片:(a)自支撑OPCMs薄膜及其(b)弯曲能力;(c)OPCMs骨架的厚度;(d)OPCMs的SEM图像;(e,f)OPCMs中C元素和O元素的EDS映射;(g,h)不同放大倍数下OPCMs中孔隙及碳纳米球分布的SEM图像;(i)碳纳米球的HAADF图像;(l)OPCMs的XPS全谱和(m, n)OPCMs的高分辨率C 1s和O 1s光谱。

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图3 钾离子与(a)C24H12、(b)C24H11OH和(c)C24H11COOH的最稳定配合物的键距和结合能;(d)C24H12…K+的分子表面ESP等值线和静电极值;(e)C24H11OH…K+的IRI等值面颜色填充图;(f)C24H11COOH…K+的IGMH彩色等值面;(g-j)K-OPCMs和(k-m)K-Cu在不同分辨率下的SEM图像;(o)在电流密度为1 mA cm-2的情况下,K-OPCMs和K-Cu的库仑效率对比;(p)K-OPCMs阳极的镀层/剥离曲线。

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图4(a)纯K和K-OPCMs在1 mA cm-2下电镀钾的原位光学显微镜观察;(b)纯K/K和K-OPCMs/K对称电池在1 mV s-1扫描速率下的线性扫描伏安图及(c)Tafel曲线;(d)纯K/K和K-OPCMs/K对称电池在20次循环前后的电化学交流阻抗谱;(e,f)对称电池在3 mA cm-2和1 mA cm-2电流密度下的循环稳定性;(g)纯K/K和K-OPCMs/K对称电池在不同电流密度和面积容量下的倍率性能。

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图5(a)K-OPCMs//PTCDA全电池的工作原理示意图;(b)K-OPCMs//PTCDA和纯K//PTCDA全电池在100 mA g-1下的循环性能;(c)K-OPCMs//PTCDA和纯K//PTCDA全电池的倍率性能;(d)K-OPCMs//PTCDA全电池在不同电流密度下的充/放电曲线;(e)K-OPCMs//PTCDA全电池的速率性能与已报道的钾金属电池的比较;(f) K-OPCMs//PTCDA和纯K//PTCDA全电池在2000 mA g–1的循环性能。

         

【结论】

在这项工作中,我们基于化学剥离和酶辅助的协同作用,构建了均匀致密的碳基钾金属负极(K-OPCMs)。OPCMs骨架具有含氧官能团、均匀分布的碳纳米球和多孔结构。根据计算,含氧官能团与钾之间具有合适的相互作用。多孔结构不仅提高了比表面积,而且降低了局部电流密度,提供了有效的离子/电子传输。多孔结构与碳纳米球的协同作用为钾提供了丰富的成核点,促进了钾的沉积,有助于抑制枝晶的形成。与纯钾负极相比,K-OPCMs在对称电池中表现出优异的循环性能和倍率能力。同时,K-OPCMs//PTCDA全电池具有超长的寿命(97.8 mAh g−1,在2000 mA g−1的情况下循环1500次后)。此外,K-OPCMs//PTCDA全电池表现出优异的倍率能力,当电流密度从100增加到2000 mA g−1时,容量保持率为96%,相应的放电比容量从142.9仅降为137.2 mA h g−1,这优于迄今报道的大多数钾金属电池。这项工作为钾金属电池的设计提供了一个新的参考。

         

Xie, S., Xie, W., Zhang, Q., Cheng, X., Ouyang, X. and Lu, B., Structure-Engineered Low-Cost Carbon Microbelt Hosts for Highly Robust Potassium Metal Anode. Adv. Funct. Mater. 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202302880

         

作者简介

欧阳晓平院士 男,汉族,中共党员;1961年出生,湖南永州宁远人;中国工程院院士(2013),博士生导师;现任湘潭大学材料科学与工程学院院长、西北核技术研究所研究员;国家863计划先进能源领域主题专家组专家,(曾)任中国核物理学会理事、中国辐射防护学会副理事长、中国辐射物理学会副理事长等职。主要从事脉冲辐射场诊断技术的研究;创建了5类脉冲辐射场实验诊断新方法和3种重要中子参数诊断新方法,研制成功18种新的核辐射探测器和6种先进的脉冲辐射探测系统。


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