何向明课题组王莉AFM：三维内置界面调控离子输运和界面稳定性以实现稳定金属锂负极|南屋科技能源学人平台

第一作者：梁红梅博士，清华大学核研院

通讯作者：王莉，何向明，清华大学核研院

Manipulating Ion Transfer and Interface Stability by A Bulk Interphase Framework for Stable Lithium Metal Batteries

Hongmei Liang, Li Wang, Youzhi Song, Dongsheng Ren, Aiping Wang, Yang Yang, Hong Xu, Yongming Sun, Xiangming He

Advanced Functional Materials，2023，2303384

First published: 21 May 2023

https://doi.org/10.1002/adfm.202303077

【研究背景】

锂离子电池(LIBs)一直主导着便携式电子设备和电动汽车的储能市场，但其能量密度难以满足日益增长的市场需求。锂金属负极有望成为突破锂离子电池能量密度的关键材料，但是它也面临着巨大的挑战。金属锂的高化学活性引起与电解液的寄生反应，这与锂的电沉积行为相耦合。耦合过程不断消耗活性锂和电解液，导致库仑效率(CE)和循环性能不断下降。此外，不可控的枝晶生长加剧了寄生反应，臭名昭著的枝晶会加速体积膨胀，甚至引起内部短路或安全问题。钝化LMAs与电解质界面和抑制枝晶生长成为了研究热点。因此，解耦寄生反应和电沉积行为具有重要意义。

传统碳酸酯类电解液中形成的原位固体电解质界面(SEI)在横向和纵向上都具有不均匀的组成、结构和性质，导致Li⁺离子通量不均匀，原生SEI层不断断裂，再加上金属锂新鲜表面不断暴露。构建坚固的保护层是延长金属锂电池寿命的有力策略，包括使用添加剂、高浓度Li盐、改性溶剂和开发替代人工SEI层来原生的SEI。构建人工SEI的基本追求是实现新沉积的锂与电解液的空间隔离，使电沉积行为与寄生反应解耦。然而，由于SEI厚度有限，空间隔离无法抵抗在长寿命中不可忽视的体积膨胀。此外，埋藏在非均相SEI中的热点会诱发优先电沉积，对穿透SEI构成威胁。SEI的积累会消耗有限的电解液以实现理想的锂沉积形态，导致电解液耗尽并增加电池阻抗。具有大量开放表面的传统3D框架可以有效地缓解枝晶生长、体积波动和电极粉碎等问题，但为了最大限度地发挥其效益，它必须与抑制界面反应的技术相结合。如果电解液可以远离Li⁺离子与电子结合的位置，那么寄生反应就可以与电化学反应解耦。

该成果发表在国际顶级期刊《Adv. Functional Mater.》上。https://doi.org/10.1002/adfm.202303077

【主要内容】

本文通过在金属锂负极内部构建三维固体电解质界面框架(3D-SEIF)来将锂沉积界面与电解液副反应界面在空间上解耦。金属锂与双氟磺酰亚胺锂/硝酸锂之间在机械滚压下自发发生温和的化学反应形成了坚固的3D-SEIF，主要由LiF、Li₃N和LiN_xO_y组成。内置的3D-SEIF避免了电解液接触，促进了Li⁺离子在体相中扩散和还原，从而隔离了电沉积部位和电解液接触界面。3D-SEIF有利于大晶粒电沉积和生成薄的、富含无机的SEI，进一步阻止了金属锂和电解液的寄生反应。用高负载的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极(3 mAh cm^-2)组装后，电池在0.5℃条件下用~30µL的贫电解液循环130次后，电池容量保持率为92.0%。

【图文解析】

图1 (a)利用金属锂与LiFSI/LiNO₃原位自发反应制备含3D-SEIF的金属锂负极过程示意图。在反复辊压下，LiFSI和LiNO₃嵌入金属锂中，生成含有LiF、Li₃N和LiN_xO_y的3D-SEIF网络的金属锂负极。(b)受持续寄生反应和枝晶生长的影响，金属锂产生不均匀剥离和沉积行为示意图。(c) 3D-SEIF对金属锂负极剥离和电沉积行为的描述。所开发的3D-SEIF避免了电解液接触，促进了平面电沉积，从而使寄生反应与沉积过程解耦。

图2 (a)锂对力量对称电池在1ma cm^-2和1mah cm^-2下的恒流循环曲线。(b) 25-LFLN的比容量为2840 mAh g^-1。(c) 普通的金属锂和25-LFLN的拉伸性能。25-LFLN表面的F1s (d)和N1s光谱(e)。(f) XRM检测25-LFLN内盐和3D-SEIF的分布。(g)脱锂后25-LFLN的微观结构。(h) 脱锂后25-LFLN截面。(i) 脱锂后25-LFLN的TEM图像。F (j) N (k) S (l)的元素分布。

图3 (a)用锂箔和25-LFLN组装的锂对称电池在电流密度从0.25到7 mA cm^-2增加的情况下的恒流循环曲线。(b)不同电流密度下的成核过电位。(c)普通锂箔和25-LFLN的Tafel图。(d)用锂电池电沉积/剥离计算的交换电流密度。(e) Li箔和25-LFLN的活化能。(f)锂电池在0.5 mA cm^-2、0.5 mAh cm^-2及60°C条件下的恒流循环曲线。(g) 锂箔和25-LFLN在60℃下浸泡在电解液中7天的SEM图像。

图4 在1 mA cm^-2、 1 mAh cm^-2下循环100 h（a）、200 h（b）的Li箔的形态，以及230 h（c）的横截面。25-LFLN循环100小时（d）、200小时（e）的俯视图，以及循环230小时（f）的横截面。在1mA cm-2和1mAh cm-2下循环5次后，Li箔（g）和25-LFLN（h）上的一些电解液分解碎片的TOF-SIMS归一化深度分布。Li箔的F1s（i）、O1s（j）和25-LFLN的F1s，O1s（l）、N1s（m）的XPS深度分布结果。Li箔（n）和25-LFLN（o）上的一些电解液分解片段的3D重建图像。

图5（a）使用NCM811 分布和Li箔和25-LFLN组装的电池的速率能力。Li||NCM811（b）和25-LFLN||NCM811（c）在不同速率下的充电/放电曲线。（d）移除枝晶中部分锂后，通过与25-LFLN负极组装电池的示意图。（e）在0.5C下， Li箔和25-LFLN与NCM622组装的电池的循环性能。（f）30次循环后Li箔的横截面以及O（g）和P（h）的元素分布。（i）30次循环后25-LFLN的截面图像以及O（j）和P（k）的元素分布。

【结论展望】

本工作通过机械辊压在金属锂中合成了一种内置的界面框架。在整个电极上产生的LiF、Li₃N、LiN_xO_y等有效地促进了Li⁺离子的快速扩散，并钝化了负极和电解液之间的界面，从而使界面反应与电沉积行为解耦。3D-SEIF能够实现大晶粒沉积物，并促进在传统碳酸盐电解液中形成薄的、富含无机物的SEI。当与含有贫电解液（约30µL）的商用NCM622正极组装时，能比Li箔提供更稳定的循环。即使在5C，25-LFLN||NCM811也能提供超高的比容量。机械辊压作为一种便捷的和环境友好的合成方法，为添加具有腐蚀性的稳定剂及溶解度小的稳定剂提供了一种有效的方法。与传统的多孔骨架相比，构建内部3D-SEIF有效地减少了的暴露表面，并为金属锂电池的实用性提出了新的解决方案。通过体相界面框架操纵离子转移和界面稳定性为碱金属电池的研发提供了一种新的设计。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202303077

【通讯作者】

何向明

清华大学核研院新型能源与材料化学研究室主任，研究员/博士生导师，1982年考入清华大学化学化工系，聚焦锂离子电池及其关键材料研究及工程化近30年。重点围绕锂离子电池的电性能、一致性、安全性及可靠性等关键性能，以材料化学为核心,通过多学科协同的创新，解决关键材料、关键设计、制造技术及关键测试评估技术问题。获发明专利授权500余项。著有《锂离子电池正极材料规模化生产技术》、《聚合物性能与结构》、《电动汽车动力电池系统安全分析与设计》、《锂离子电池模组设计手册》等专著。善于因材施教，共同成长，培养了多名清华大学优秀博士/硕士论文获得者。与多家国际知名大学/实验室长期保持学术合作。在Nat. Commu., Joule, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., ACS Energy Lett., Energy & Enviromental Mterials, Energy Stor. Mater. J. Power Sources, Electrochim. Acta, J. Electrochem. Soc.,《化学进展》等期刊上发表论文600多篇。

王莉

清华大学核能与新能源技术研究院副研究员，理学博士。1977年2月出生于河北唐山，1995.9~1999.7就读于清华大学化学系学习，师从曹立礼教授和朱永法教授，从事超硬材料制备及多层复合薄膜间界面化学反应的研究；1999.8-2004.7于清华大学化学系师从张新荣教授和朱永法教授，获理学博士学位，主要从事纳米材料的合成与催化研究；2004年8月至今工作于清华大学核能与新能源技术研究院，致力于能源存储与转化，着重解决化学电源中的界面化学、离子/电子传输和热化学问题，在新型电极材料、先进液相法材料制备工艺、以及固有安全性动力电池技术等研究中取得了多项国际先进水平的研究结果。

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