浙江大学涂江平团队AFM：一体化亲锂界面/耦合骨架功能层协同优化Li/固态电解质界面|能源学人

【研究背景】

固态锂金属电池由于其高能量密度和安全性能被认为是最有前景的下一代储能器件之一。然而，副反应的加剧、枝晶生长、锂剥离后的界面失联会引起锂负极/凝胶聚合物电解质界面的持续恶化，从而不可避免得导致电池失效。因此，协同抑制枝晶生长和保持负极侧界面Li⁺的连续传输通道两种改性策略，可以更大程度优化Li⁺的沉积行为，进而提高电池的电化学性能。

【工作介绍】

基于此，浙江大学涂江平教授课题组通过一步热压法在锂金属表面引入由亲锂界面与耦合骨架组成的Li₂₃Sr₆-Li₃N/Sr₂N功能层，以抑制枝晶生长和缓解负极侧界面失联。此协同改性策略为实现高性能固态凝胶聚合物锂金属电池提供了一种设计思路。相关研究成果以“The Restrained Li/Gel Polymer Electrolyte Interface Deterioration Enabled by the Synergetic Effect of Ultra-Lithiophilic Interphase and Interfacial Coupling Skeleton”发表在期刊Advanced Functional Materials上，朱嘉琪博士和苏瀚博士为本文第一作者。

【工作要点】

1. Li/Li₂₃Sr₆-Li₃N/Sr₂N（LSN）电极结构的一体化设计

锂片表面压实的Sr₃N₂粉末层与熔融锂反应，热反应驱Li₂₃Sr₆-Li₃N亲锂异质界面的自发形成，同时外表面的Sr₂N骨架作为与电解质界面的耦合层。根据第一性原理计算结果，Li₂₃Sr₆-Li₃N异质界面对锂具有-2.84V的吸附能（Ead），高于锂原子本身-1.61 eV的共聚能，有利于锂原子的分散沉积，而非集聚纵向生长为枝晶，从而达到抑制枝晶的效果。而对于刚性Sr₂N层，一方面通过提高比表面积加强与电解质的结合，另一方面作为预置骨架改善锂的沉积形貌，其次，层间孔隙也在一定程度上发挥了储锂缓冲的作用。由此，一体化功能层发挥协同作用改善负极/凝胶固态电解质（GPE）界面的锂沉积行为。

图1. （a）Bare Li/GPE界面的循环示意图图1；（b）LSN电极制备示意图；（c）Li(100)和Li₃N(001)Li₂₃Sr₆(111)异质界面的吸附能（Ead）DFT计算结果；（d）LSN/GPE界面的循环示意图。

SEM、XRD、XPS和ToF-SIMS等物相表征明确了该一体化功能层的相应成分和具体结构，为后续进一步探究电极界面的锂沉积行为和电化学过程提供依据。

图2. （a-b）LSN电极扫描图；（c）LSN电极XRD物相表征；（d-e）LSN电极XPS物相表征；（f-k）LSN电极内层结构TOF-SIMS物相表征。

2. 探究LSN电极界面的演化过程

通过观察对称电池循环后的电极表面，未改性电极表面具有明显的锂枝晶团簇和由于应力所导致的裂纹，反应出了不均匀的锂沉积。相比之下，循环后的LSN电极表面保留了原始形貌，侧面说明了LSN电极与GPE保持了良好且充分的接触，锂的沉积得到了有效调控。此外，COMSOL模拟结果也佐证了同时具备高离子迁移动力学和颗粒形貌的LSN电极对金属锂保形沉积的促进作用。通过结合相关物相表征、理论计算和有限元模拟等手段的深入探究，揭示了LSN电极在循环过程中界面的演化过程和调节锂沉积的作用机理。

图3. （a-b）Li||Li和LSN||LSN对称电池循环后的电极表面；（c-d）Li与LSN电极表面锂沉积行为的COMSOL模拟结果；（e）LSN电极循环示意图。

3. 提高LSN电极的电化学性能

通过对Li||LSN非对称电池进行原位观测，LSN电极具有较好的枝晶抑制能力。匹配碳酸酯基凝胶聚合物电解质，LSN||LFP全电池在0.5C倍率循环200圈之后，依旧保持几乎不变的极化。对比未改性的纯锂电极，其倍率性能也得到了较大的改善。由此证明，该一体化亲锂界面与耦合骨架功能层的设计有效改善锂负极的性能，同时兼顾界面的优化，进而提高电池整体的电化学性能。

图4. （a）Li||LSN非对称电池原位观测；（b）全电池长循环性能及（c）（d）对应电压平台曲线；（e）全电池倍率性能及（f）对应电压平台曲线。

Jiaqi Zhu, Han Su, Xiao Han, Daozhen Zhang, Jingru Li, Yu Zhong,* Xinhui Xia, Xiuli Wang,* and Jiangping Tu*, The Restrained Li/Gel Polymer Electrolyte Interface Deterioration Enabled by the Synergetic Effect of Ultra-Lithiophilic Interphase and Interfacial Coupling Skeleton, Advanced Functional Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202302229

第一作者

朱嘉琪，浙江大学材料科学与工程学院博士生，导师为涂江平教授，研究方向为锂金属负极改性及固态锂金属电池性能的研究。

苏瀚：浙江大学材料科学与工程学院博士生，导师为涂江平教授。

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2023-05-22