成会明院士/韩翠平团队AFM：基于供体数调控的弱溶剂化效应实现钒基钙离子电池容量、倍率性能双重提升

【研究背景】

近年来，多价离子电池作为后锂离子电池的现代替代品引起了越来越多的关注。与Li⁺或Na⁺等单价离子电荷载体相比，使用多价离子作为电荷载体的概念在理论上可以认为是容量的两倍。在多价离子（Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺和Al³⁺）电池中，由于钙离子电池（CIB）与Mg²⁺和Al³⁺相比具有相对较低的电荷密度和极化特性，因此在电池技术中备受关注。此外，钙在自然界中含量丰富，因此预计CIBs将发展成为一种兼具经济性和环保性的电池技术。然而，多价钙离子的储存动力学通常被认为比锂离子的储存动力学更为迟缓。有两个主要问题阻碍了Ca²⁺的储存：（1）Ca²⁺在电解质中的巨大溶解结构和困难的脱溶过程会减慢扩散动力学；（2）钙离子的大离子半径（Ca²⁺为1.00 Å，Li⁺为0.76 Å）使其难以插入宿主（尤其是水合钙离子），并引起大量的体积膨胀，这可能导致电极在循环过程中迅速失效。因此，寻找和开发合适的电解质和匹配的阴极材料对CIBs的发展是至关重要的。

【工作介绍】

近日，中科院深圳先进技术研究院/深圳理工大学（筹）成会明院士&韩翠平副研究员&胡三略博士等发表题为”Weak Solvation Effect Enhancing Capacity and Rate Performance of Vanadium-based Calcium Ion Batteries: A Strategy Guided by Donor Number”的研究文章。在这篇文章中，作者报告了一种弱溶剂化效应策略，通过在有机-水杂化电解质中使用低Donor number溶剂来改善钒酸钠（Na₂V₆O₁₆·2H₂O，NVO）材料的Ca²⁺储存性能。采用理论计算与实验验证相结合的方式证明了钙离子在PC（碳酸丙烯酯，低DN值有机溶剂的代表）中具有弱溶剂化结构，与H₂O杂化形成的第一溶剂化壳层半径小，这有利于Ca²⁺在电解质中的迁移和在阴极/电解质界面的去溶剂化动力学。另外，在Ca²⁺的解溶过程中，PC会因为结合力弱而优先解溶，解溶结构中的少量H₂O会共插层到NVO层间，少量H₂O可以起到稳定层间结构的作用。因此，弱溶剂化效应电解质中的NVO阴极表现出了较高的比容量和倍率性能，优于以前报道的大多数钙离子电池阴极材料。这些结果将为未来CIBs的发展和实际应用提供参考意义。该文章发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上，共同第一作者为曾繁彬硕士研究生和李森林助理研究员。

图TOC：a)第一溶剂化壳体结构和界面上的脱溶化过程示意图。b)计算所得水和不同DN值有机溶剂的1:1（Ca²⁺:溶剂分子）团簇的结合能。

【内容表述】

在本研究中，作者将六种有机溶剂与水以4:1的体积比混合作为混合电解质，其中Ca(ClO₄)₂盐以1 mol L⁻¹的浓度溶解。通过对以上电解质进行表征测试，作者认为引入有机溶剂后，溶剂中水的活性均受到一定程度的抑制，但是不同DN值的作用是有差异的，并呈现出一定的规律，比如在DN值更低的电解质体系中离子电导率更高，核磁共振波谱中1H位移更小，而且在搭配NVO阴极后进行CV测试的结果显示不同DN值的电解质体系中的氧化还原峰位置是不同的，并呈现出一定的规律性。

图4. 在不同有机-水杂化电解质体系下的循环伏安曲线和赝电容贡献比率图

根据电解质表征测试和以上CV测试的结果可将有机溶剂分为两组，即具有弱结合力的低DN值溶剂，包括乙腈（ACN）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC），以及具有强结合力的高DN值溶剂，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）。分别取PC和DMF为其中的代表进行进一步的研究。采用分子动力学模拟对有机-水杂化电解质的溶剂化结构进行表征，结果显示第一溶剂化壳层中的配位分子有明显的不同，对于PC/H₂O电解质，Ca²⁺离子被5个H₂O和3个PC分子包围；而对于DMF/H₂O电解质，Ca²⁺的第一溶剂化壳由3个H₂O和5个DMF分子组成，这表明前者系统有一个结构更小的第一溶剂化壳。由于PC与Ca²⁺的低结合能，PC/H₂O混合电解质与Ca²⁺形成了一个小且弱的溶剂化结构，这意味着该体系与DMF/H₂O相比具有更快的离子迁移和脱溶剂化能力。

图3. 在PC/H₂O和DMF/H₂O杂化电解质中Ca²⁺离子溶剂化结构的分子动力学模拟结果和第一溶剂化壳层示意图

电化学性能测试结果显示在低DN值代表（PC/H₂O）中，电池具有较高的充/放电高原，这与CV曲线呈现的氧化还原峰电位高度一致,且具有高的比容量和大的可容忍电流密度。详细来说，PC/H₂O混合电解液中的NVO阴极在电流密度为0.3、0.5、1、2、5、10和15 A g^-1时，可逆容量分别为376.5、306.7、238.6、193.0、151.4、117.8和85.8 mAh g^-1。甚至在20 A g^-1的电流密度下，仍有接近60 mAh g^-1的比容量，这在以前的报告中很难实现，这表明在PC/H₂O混合电解质中储存Ca²⁺的高可逆性和快速反应动力学。在纯H₂O电解液、DMF/H₂O和PC/H₂O杂化电解液中进行循环稳定性测试的结果表明纯H₂O电解液中的NVO阴极的容量急剧衰减，很可能是由于Ca²⁺的溶壳层中大量的H₂O也插入到层间，造成了严重的结构崩溃。相比之下，经过1000次充放电循环，PC/H₂O混合电解液中的NVO阴极具有相对更好的循环稳定性，容量保持率为73.5%。

图5. 使用PC/H₂O和DMF/H₂O杂化电解质的钙离子电池的电化学性能

通过离位XRD,XPS,TEM和XAFS等表征手段研究PC/H₂O混合电解质如何影响Ca²⁺在NVO阴极的储存。XPS中Ca 2p谱结果表明在充放电过程中Ca²⁺作为存储离子能够在NVO阴极可逆的脱嵌。在完全放电状态下，PC/H₂O混合电解质中NVO阴极的（001）表面间距增加到8.02 Å。这种变化的原因可能是，在PC和水之间的脱溶剂竞争中，PC优先溶解结合Ca²⁺的能力较弱。由于水的半径较小，可能有少量的水与Ca²⁺共插入NVO层，导致（001）晶面间距微弱加宽。而在DMF和水的脱溶过程中，人们认为水会更早被脱溶，而DMF太大，以至于必须完全脱溶，才能将裸露的Ca²⁺插入到NVO中。由于Ca²⁺和晶格O²⁻的强烈库仑引力，层间发生了轻微的收缩。

图6. PC/H₂O杂化电解质中NVO阴极的结构表征

【结论】

理论计算与实验结果证明以PC为代表的低DN溶剂与水杂化后形成结合能弱、结构小的钙离子的第一个溶剂化壳有助于解决CIBs的动力学问题。一方面，空间效应和离子电导率测试表明钙离子在该电解质中的快速迁移速率。另一方面，氧化还原电位反映了Ca²⁺可以以相对较高的电位插入NVO阴极。此外，PC与Ca²⁺的结合较弱，可以促进其优先脱溶，而溶剂化壳中少量水插入中间层，发挥膨胀和稳定中间层的作用，确保循环稳定性。用弱溶剂化效应电解质和NVO组装的电池具有376 mAhg⁻¹的高放电容量和优异的速率性能（在20 Ag⁻¹时为60 mAhg⁻¹）。本研究为钙离子溶剂化结构对阴极材料性能释放的影响提供了新的见解，并为电池电池的发展提供了新的思路。

Fanbin Zeng,^＃ Senlin Li,^＃ Sanlue Hu,* Minling Qiu, Guobin Zhang, Meilin Li, Caiyun Chang, Hongliang Wang, Minwei Xu, Lirong Zheng, Yongbing Tang, Cuiping Han,* and Hui-Ming Cheng*, Weak Solvation Effect Enhancing Capacity and Rate Performance of Vanadium-based Calcium Ion Batteries: A Strategy Guided by Donor Number, Adv. Funct. Mater.

https://doi.org/10.1002/adfm.202302397

通讯作者简介

韩翠平，中国科学院深圳先进技术研究院副研究员、深圳理工大学助理教授，深圳市海外高层次人才，博士毕业于清华大学，并先后在美国佐治亚理工学院、香港中文大学、深圳大学、香港城市大学从事研究工作，主要围绕水系多价离子电池及其关键材料开展研究。迄今出版专著1部（清华大学优秀博士学位论文），英文章节3章，发表SCI论文70余篇，h-index为36，论文总引用5000余次，其中第一作者/通讯作者发表论文40余篇，包括Nat. Commun.（2）、Energy Environ. Sci.（2）、Adv. Mater.（3）、Adv. Energy Mater、Energy Storage Mater.等；入选香江学者计划（2015年），2019年Journal of Materials Chemistry A新锐科学家专刊，担任《Rare Metals》、《Materials Research Letters》《Energy Reviews》期刊青年编委，主持国家自然科学基金面上项目及青年项目、广东省自然科学基金面上项目、深圳市优秀青年基金项目等；获广东省自然科学一等奖（2019年）、深圳市自然科学二等奖(2015年)、清华大学优秀博士毕业生、优秀博士学位论文等。长期招聘水系电池方向博士后。

成会明院士，国际知名碳材料科学家、中科院院士、发展中国家科学院院士。现任深圳理工大学（筹）材料科学与能源工程学院名誉院长、中国科学院深圳先进技术研究院碳中和技术研究所所长，中科院金属所沈阳材料科学国家研究中心先进炭材料研究部主任，清华大学深圳国际研究生院杰出客座教授。主要从事碳纳米管、石墨烯、能量转换和储存材料等研究，已获得发明专利150多项，以石墨烯、六方氮化硼和电池材料等技术发起成立了多家高技术公司。在国内外学术会议上做特邀报告190多次，发表论文860余篇（H因子140，被引用超过14万次），是化学和材料两个领域国际高被引科学家，相关成果获国家自然科学二等奖3项，并获得了何梁何利科学与技术进步奖、美国Charles E. Pettinos奖、德国Felcht奖、美国ACS Nano讲座奖等奖励。曾任《Carbon》（碳）副主编、《新型炭材料》主编，现任《Energy Storage Materials》（储能材料）创刊主编、《Science China Materials》（中国科学-材料）副主编。