深圳大学张培新&马定涛Angew. Chem.: 解锁界面吸附-插层赝电容存储极限，构建宽温域高性能锌离子电池|南屋科技能源学人平台

【研究背景】

宽温域快充技术的发展是一个巨大的挑战，已成为制约二次电池应用于下一代市场需求的关键瓶颈。由于高离子电导率的水系电解质，以及低成本、本质安全、高理论容量等综合优势，锌离子电池被认为是一个非常具有前景的解决方案。就电池的构效关系而言，其中正极材料在决定电池的电化学性能发挥着重要作用。然而，二价Zn²⁺(0.74 Å)与宿主材料之间存在强静电相互作用和存储活性位点不足，通常会导致Zn²⁺在宿主材料中传输动力学迟缓，储存性能差甚至严重的结构恶化，特别是在极端温度环境下。因此，如何设计宽温、高性能正极材料正变得具有挑战性，但迄今为止很少有报道。存储动力学缓慢和性能不足是限制用于锌离子存储的过渡金属硫族化合物(TMDs)的主要挑战，尤其是在极端温度条件下。

【工作介绍】

近日，深圳大学张培新、马定涛团队在国际知名期刊Angewandte.Chemie.上发表题目为“Unlocking the Interfacial Adsorption-Intercalation Pseudocapacitive Storage Limit to Enabling All-Climate, High Energy/Power Density and Durable Zn-Ion Batteries”的研究论文。论文第一作者为博士研究生杨明，通讯作者为张培新教授和马定涛副研究员，深圳大学为第一完成单位和唯一通讯单位。

该研究提出了一种多尺度界面结构集成调制概念，以解锁全向存储动力学增强的多孔VSe_2-x·nH₂O宿主。理论计算表明，水分子插层和硒空位协同作用增强了界面锌离子的捕获能力，降低了锌离子的扩散势垒。此外，还发现了一种界面吸附-插层赝电容存储机制。该正极在宽温度范围(-40~60℃)的水溶液和固体电解质中均表现出优异的存储性能。特别是，在10 A g^-1下循环5000次后，它可以保持173 mAh g^-1的高比容量，在室温下可以保持290 Wh kg^-1的高能量密度和15.8 kW kg^-1的功率密度。出乎意料的是，在60℃时也可以达到465 Wh kg^-1的能量密度和21.26 kW kg^-1的功率密度，在-20℃时也可以达到258 Wh kg^-1和10.8 kW kg^-1。本工作实现了扩展层状TMDs界面存储极限以构建宽温域高性能锌离子电池的概念突破。

【内容表述】

本研究开发了一种集成调制策略，通过一步热液剥离方法在多尺度上裁剪VSe₂宿主的界面结构。如图1所示，与块体VSe₂致密的形态和不理想的存储动力学相比，介观尺度强健的多孔结构、微观尺度水分子嵌入以及纳米尺度硒缺陷工程的协同集成可以解锁全方位存储动力学增强的多孔VSe_2-x·nH₂O宿主。

图1. 从介观到分子和原子水平，在多尺度上裁剪VSe₂宿主界面结构的集成调制概念示意图。

本文通过高温共熔法制备的VSe₂块体具有数十微米厚度的块状形貌(图2a)和高结晶度(图2b)，其中V、Se元素分布均匀。然后，将制备好的体状VSe₂用水合肼溶液进行水热处理，最终得到多孔的VSe_2-x·nH₂O。很明显，块状结构已成功剥离成手风琴状结构(图2c)。同时，可以观察到沿层间分布着丰富的多孔纳米片(图2d, e)。从电化学存储的角度来看，剥落样品形成的多孔结构有利于离子的快速传输。在放大后的HRTEM图像中也可以看到低结晶度的局部非晶态区域(图2f)。此外，对应的EDS映射图(图2g)进一步证明了其多孔结构，Se、V、O元素分布均匀。然后利用XRD技术研究样品的结构演化，虽然与块体相比，多孔VSe_2-x·nH₂O的衍射峰强度会明显减弱，但Rietveld细化结果和相应的晶格参数证实，多孔VSe_2-x·nH₂O(图2h，和本体VSe₂的所有衍射峰都可以很好地匹配VSe₂(空间群:P-3/m)。有趣的是，在2θ = 6.8°和27.4°处出现的两个小峰的出现应归因于水分子插入中间层后形成的超晶格结构。然后，在氮气气氛下进行热重(TG)分析，测量这两个样品中的含水量，如图2i所示。对于块体的VSe₂样品，在25-400℃的温度范围内，几乎没有重量损失，而在相同的条件下，剥落的VSe₂样品可以检测到近17 wt %的重量损失，这表明它具有高含水量。随后利用电子顺磁共振(EPR)谱分析了水热剥落对原子结构的影响。如图2j所示，修饰样品的V-Se悬空键特征峰(g = 2.002)比本体强得多，表明多孔VSe_2-x·nH₂O中硒(Se)缺陷浓度显著增加。另一方面，采用BET探讨改性前后比表面积的变化。从图2k可以看出，这两种样品都具有典型的IV型等温线，体积VSe₂和多孔VSe_2-x·nH₂O的比表面积分别可以达到0.1 m² g^-1和13 m² g^-1。此外，相应的孔径分布(图2i)表明，多孔样品具有微孔(~ 1.5 nm)和中孔(~ 10 nm)结构，有望为水合锌离子(直径0.86 nm)的有效运输提供足够的空间。总的来说，这种具有较大比表面积的多孔VSe_2-x·nH₂O不仅可以提高活性位点的利用率，还可以促进电解质的渗透。为了证明这一点，补充了电极表面接触角试验。从图2m可以看出，多孔VSe_2-x·nH₂O电极的接触角为87°，低于块体VSe₂的136°，证明前者具有更好的润湿性。因此，除了H₂O嵌入层外，这种剥离样品还具有多孔结构和富Se空位的原子排列。

图2. 通过在多尺度上定制界面结构实现全向传输动力学块体VSe₂和多孔VSe_2-x·nH₂O的形貌和结构表征。(a) FESEM图像和相应的(Se和V)元素映射;(b)块体VSe₂的HRTEM图像。(c, d)多孔VSe_2-x·nH₂O的FESEM图像，(e) TEM图像和(f) HRTEM图像，(g)对应的(Se, V, O)元素分布。(h)多孔VSe_2-x·nH₂O的XRD精修。(i) TG测试、(j) EPR测试、(k)氮气吸附/解吸试验和(l)对应孔径分布及(m)接触角测试的比较。

1. 高能量/功率密度和持久的存储性能

以块状VSe₂和多孔VSe_2-x·nH₂O为正极材料组装水系锌离子电池，考察其Zn²⁺存储能力。系统地研究了电极的循环性能。当电流密度为1 A g^-1时(图3a)，块体VSe₂电极在300次循环后只能提供50 mAh g^-1的小容量，远远低于多孔VSe_2-x·nH₂O电极所能达到的425 mAh g^-1。放电容量的逐渐增加可能归因于电极在循环时的逐渐活化。此外，即使施加的电流密度扩展到10 A g^-1，这种修饰电极(图3b)在5000次循环后仍然可以保持223 mAh g^-1的高比容量，容量保持率为78%，表现出优异的循环稳定性。除此之外，还评估了1至20 A g^-1范围内的速率性能。多孔VSe_2-x·nH₂O电极的倍率性能结果如图3c，其中，在电流密度为1、2、5、8、10、15、20 A g^-1的情况下，多孔VSe_2-x·nH₂O的放电容量分别为345、337、299、273、252、209和159 mA h g^-1。值得注意的是，当电流密度恢复到1 A g^-1时，电极的比容量可以进一步攀升到458 mAh g^-1，并稳定持续80次循环。这种多孔VSe_2-x·nH₂O电极的倍率性能也明显优于之前报道的大多数TMDs电极(图3d)。出乎意料的是，图3e的Ragone图证实了这种多尺度界面定制电极可以达到290 Wh kg^-1的最大能量密度和15.8 kW kg^-1的功率密度，明显优于纯缺陷工程修饰或水插层修饰的电极。因此，得益于介观尺度上多孔结构的整体结构调制、微观尺度上的水嵌入以及纳米尺度上的缺陷工程，这种合理设计的多孔VSe_2-x·nH₂O电极可以实现超高倍率性能和优异的循环稳定性。

图3. 块体VSe₂和多孔VSe_2-x·nH₂O正极材料的电化学性能测试。(a) 1 A g^-1和(b) 10 A g^-1电流密度下的循环稳定性测试。(c)多孔VSe_2-x·nH₂O正极材料的倍率性能测试。(d)与其他基于TMDs的正极材料在高倍率性能方面的比较。(e)关于本工作的功率密度与能量密度的Ragone图和目前层状和缺陷正极材料比较的状态。

2. 界面吸附-插层存储机制

为了揭示多孔VSe_2-x·nH₂O正极的储存机制，采用多种原位和非原位技术，系统研究了循环过程中形态和结构的演变。图4a为电极第一次循环时的原位XRD图谱，循环后未观察到明显的峰移。然而，(001)、(002)、(003)和(004)晶面对应的高分辨率结果表明，它们在完全放电阶段强度减弱，但在完全充电后强度恢复。注意，由于形成的超晶格衍射峰强度较弱，在这种原位表征中很难检测到它们。作为补充，原位Raman光谱进一步证明了Zn²⁺在VSe_2-x·nH₂O宿主体内的可逆嵌入/脱出。如图4b所示，属于VSe₂的E_1g和A_1g特征峰强度在放电过程中逐渐减弱，在相反的过程中再次恢复。为了探究该正极材料在长期循环后的结构稳定性，在循环20次后进行了非原位XRD图(图4c)。在放电过程中，两个超晶格峰出现右移，以缓解Zn²⁺嵌入引起的体积膨胀，在随后的充电过程中，它们会回到原来的位置，表明Zn²⁺的插入和提取行为是高度可逆的。而对于(00l)峰，其强度变化与原位XRD测试结果一致。另一方面，收集了循环VSe_2-x·nH₂O电极在不同电位下的FTIR光谱(图4d)。值得注意的是，在VSe_2-x·nH₂O中嵌入水分子的O-H弯曲键(1620 cm^-1)在放电过程中发生蓝移，而附带的V-Se键(961 cm^-1)在充电过程中发生红移并随后恢复。如图4e所示，这种现象主要是由于锌离子在VSe_2-x·nH₂O中间层中迁移扩散时，锌离子与水分子相互作用造成的。然后利用场发射扫描电镜(FESEM)和像差校正环形亮场扫描透射电镜(STEM)分析循环后形貌和晶体结构的变化。图4f为多孔VS_e2-x·nH₂O放电至0.1 V后的STEM图像，可以清楚地观察到有序晶格排列和非晶区共存。其中，在长程有序区有一条0.174 nm的晶格条纹，对应于Zn²⁺嵌入后VSe₂的膨胀(110)晶面。并记录相应的EELS光谱(图4g)。很明显，从表面到内部扫描时，V 元素的L₂和L₃峰保持在一条线上，表明V元素的价态相似。此外，表面L₂和V L₃的加宽和弱能量损失峰也表明非晶区富集了缺陷结构。在此基础上，进行了非原位电子顺磁共振(EPR)测量，探讨了Se缺陷结构对Zn²⁺存储的影响。从图4h可以看出，在充满电状态下(1.7 V)，响应信号比完全放电状态下(0.1 V)的信号更强。如图所示，放电过程中信号强度较低应归因于硒空位对Zn²⁺的吸附，而在充电过程中，随着Zn²⁺的解吸，响应信号再次变强。因此，这种硒空位可以为Zn²⁺的储存提供额外的活性位点。此外，在放电至0.1 V时，Se的比例会下降，在51.7 eV左右出现一个小的新峰(图4i)。结合EPR结果，该峰可能是由于Zn²⁺被Se空位吸附而形成Se-Zn键。基于上述分析，可以证明多孔VSe_2-x·nH₂O正极的存储机制为锌离子的吸附和嵌入。

图4. 系统研究了多孔VSe_2-x·nH₂O正极的存储机理。(a)第一次循环的原位XRD图。(b)第一个周期的原位拉曼光谱。(c)第21循环的非原位XRD图谱。(d)第21个周期的非原位FTIR光谱，(e)相应的机理图。(f)电极完全放电状态下的STEM图像和(g)相应的EELS光谱。(h)电极在不同状态下的原位EPR光谱和(i) Se 3d XPS光谱。

3. 界面动力学赝电容存储机制

对于电极的存储动力学研究，首先，自放电曲线(图5a)表明，多孔VSe_2-x·nH₂O电极在静置48 h后电压仅从1.7 V降至1.23 V，自放电率为9 mV h^-1，电容占92.4%的比例较高。相比之下，块体VSe₂的自放电率高达20.8 mV h^-1，电容比例低至62.3%。然后，利用扫描电化学显微镜技术在微观/微米尺度上表征电极表面的电化学反应强度。图5b分别为0.1 ~ 0.5 V、0.9 V和1.7 V不同极化电压下修饰电极表面的区域扫描电流分布和平均电流。通过实验可以清楚地看到，电极表面在0.5 V和0.9 V电位下的界面响应电流和反应强度明显大于0.1 V和1.7 V电位下的界面响应电流和反应强度。这种现象主要归因于Zn²⁺与寄主之间的表面吸附和层间插入的相互作用，这也与CV试验的结果高度一致。此外，为了探索多孔VSe_2-x·nH₂O电极的输运动力学演变，采用原位电化学阻抗谱(EIS)研究了第一次循环中电荷转移的变化。放电过程中Zn²⁺的吸附和插入行为会导致电极的电荷转移电阻(R_ct)逐渐增大。而在相反的过程中，它会逐渐减少。由于弛豫时间(DRT)的分布能够区分电化学过程的时间常数，在时间尺度上提高动力学解释的准确性。DRT谱线的演变可以作为反映电极反应性质和强度变化的直接指标。其中，多孔VSe_2-x·nH₂O电极在放电和充电过程中对应的DRT曲线分别如图5c和5d所示。结果表明，随着放电过程的进行，电极在低频区的停留时间会延长，说明锌离子的持续表面吸附和层间插入会导致输运动力学的延迟。相反，低频区所需时间的逐渐减少意味着随着充电过程中锌离子的不断萃取/解吸，电极内Zn²⁺输运加速。这一结果表明多孔VSe_2-x·nH₂O电极具有高度可逆的存储动力学。另一方面，进行恒流间歇滴定技术(GITT)测试，研究离子扩散行为的演变。图5e显示了在充放电过程中计算得到的扩散系数(D_Zn²⁺)。与本体电极相比，改性电极具有更快的离子扩散过程。其中，改性后的D_Zn²⁺主要分布在1.8×10^-13 ~ 6.6×10-11 cm² s^-1范围内，比块体D_Zn²⁺在1.8×10^-13~ 6.6×10^-11cm²s^-1范围内大了近两个数量级，这种显著增强的Zn²⁺扩散速率应该得益于多孔VSe_2-x·nH₂O电极通过多尺度界面裁剪实现的全方位输运动力学。根据CV结果，赝电容量(k₁v)和扩散量(k₂·v^1/2)的贡献可由下式计算:

I = k₁v + k₂v^1/2(1)

即可换算为

I /v^1/2=k₁v^1/2 + k₂(2)

其中，通过计算k₁值可以得到不同扫描速率下固定电压的i/v^1/2与v^1/2的曲线，以及电容贡献与扩散控制贡献的比值。如图5f所示，随着扫描速率从0.1 mV s^-1增加到1 mV s^-1，电容贡献的百分比可以从88.5提高到98.6%。总的来说，这种超高的电容贡献比证实了多孔VSe_2-x·nH₂O电极内部存在赝电容主导的吸附-插入存储机制，从而实现了优越的倍率能力和循环性能。

图5. (a)基于块体VSe₂和多孔VSe_2-x·nH₂O正极材料的水系锌离子电池自放电曲线。(b)多孔VSe_2-x·nH₂O电极在0.1 V、0.5 V、0.9 V和1.7 V下的扫描电化学显微镜区域扫描图。(c)放电和(d)充电过程中多孔VSe_2-x·nH₂O电极的弛豫时间(DRT)分布。(e)计算得到的多孔VSe_2-x·nH₂O电极的Zn²⁺扩散系数。(f)不同扫描速率下多孔VSe_2-x·nH₂O电极的电容容量和扩散控制容量的贡献率。

4. 理论计算揭示增强的储存动力学

通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了Se缺陷和水嵌入对VSe₂载体Zn²⁺储存动力学的协同作用。本文构建了VSe₂、VSe_2-x、VSe₂·nH₂O和VSe_2-x·nH₂O四种结构模型。首先研究了电子态密度(DOS)，探讨了界面裁剪对材料本征结构性能的影响。插入锌的VSe₂、VSe_2-x、VSe₂·nH₂O和VSe_2-x·nH₂O结构的DOS图。其中，V、Se元素的总DOS模式与部分DOS模式的对比分别见图6a-c。显然，在费米能级的所有情况都大于零，表明它们具有高电子导电性的金属性质。然后分析电荷密度的差异分布，揭示界面工程对嵌入Zn原子与基体相互作用的影响。优化后的结构侧视图和电荷密度差分别如图6d、6e所示。注意，黄色和蓝色区域表示电荷积累和电荷消耗。对于Zn-VSe₂，由于插入的Zn原子和相邻的Se原子周围存在大量的电荷积累和消耗，这一结果表明Zn原子与VSe₂主体间层之间存在很强的静电相互作用。与此形成鲜明对比的是，在VSe_2-x·nH₂O中，嵌入Zn原子周围的电荷主要转移到缺陷位点与水分子之间的区域，从而大大降低了静电相互作用，促进了Zn原子在层间的扩散动力学。此外，每种情况下插层Zn原子的吸附能可由下式计算:

ΔE_Zn-insert = EZ_{n-insert –}E_host – E_Zn(3)

其中，E_Zn-insert为Zn插入后体系的总能量，E_host为Zn插入前体系的总能量，E_Zn为单个Zn原子的能量，其值为-1.9089 eV。对应的吸附能见图6f。与VSe₂模型的0.595 eV的正值不同，很明显，通过修饰Se缺陷或插入H₂O可以大大降低Zn原子的吸附能垒，特别是它们协同作用的情况。出乎意料的是，吸附能在VSe_2-x·nH₂O宿主中大幅降低至-1.467 eV，表明其为自发吸附行为。随后，进一步研究了Zn原子在VSe₂和VSe_2-x·nH₂O模型层间的扩散行为。顶视图和侧视图对应结果分别如图6g、6i所示。在VSe₂的情况下，分别选择V1和V2作为迁移路径的起点和终点，考虑到最稳定的插层态建议位于V原子以下。而对于VSe_2-x·nH₂O，由于Se缺陷和水分子的共存，迁移路径会发生很大的变化。特别是优化后的结果证实，Zn原子会自发吸附在V原子附近的Se缺陷位点，而不是V2位点，从而使得V1和Se1位点成为更合理的起点和终点。结果表明，经过Se缺陷和H₂O插层的双重修饰，层间Zn原子的迁移能垒可以从VSe₂中的1.52 eV(图6h)显著降低到VSe_2-x·nH₂O中的0.35 eV(图6j)。综上所述，VSe_2-x·nH₂O储存动力学的增强主要得益于有效降低Zn原子与中间层之间的静电相互作用，以及由于Se空位捕获而降低的界面吸附能垒。

图6. Zn原子与VSe₂、VSe_2-x、VSe₂·nH₂O和VSe_2-x·nH₂O相互作用的理论研究。(a)不同锌插层结构的TDOS与(b) V PDOS和(c) Se PDOS的比较。(d) Zn-VSe₂和(e) Zn-VSe_2-x·nH₂O的侧视图晶体结构和电荷密度差，(f)它们对应的吸附能。Zn在(g, h) VSe₂和(i, j) VSe_2-x·nH₂O中分别沿最小能量路径和相应的能垒扩散。

5. 水系/固态电解质的极端温度适应性及其多场景应用

鉴于全球范围内气候的多样性和可变性，而极端温度环境会加剧宿主的不稳定性，加速电池性能的退化，因此开发宽温域自适应高性能电池具有重要意义(图7a)。为了测试这种多孔VSe_2-x·nH₂O正极的适用范围，在极端温度条件下进一步评估了其在水系和固态锌离子电池中的存储性能。一方面，图7b和图7c分别显示了多孔VSe_2-x·nH₂O在-20℃和60℃水溶液中的速率性能。出乎意料的是，它在低温和高温情况下都表现出优异的存储能力和循环性能。该电极在-20℃(122 mAh g^-1, 20 A g^-1)下的最大能量密度为258 Wh kg^-1，最大功率密度为10.8 kW kg^-1，在60℃(360 mAh g^-1, 20 A g^-1)下的最大能量密度为465 Wh kg^-1，最大功率密度为21.26 kW kg^-1。此外，多孔的VSe_2-x·nH₂O在-20℃下循环1000次后。另一方面，还通过偶联PAM/CMC凝胶电解质构建了固态锌离子电池。如图7d所示，在-20℃条件下循环1600次后仍能保持243 mAh g^-1的高比容量。与现有的低温锌离子电池相比，我们所构建的体系不仅在-20℃时具有更高的比容量，而且在-40℃时仍能保持优异的存储性能。(图7e)。除此之外，从图7f可以看出，这种固体装置可以在0°、90°和180°的不同折叠状态下稳定地驱动钟表。在此基础上，进一步制备了具有5个正极-负极堆叠层的高容量固态锌离子电池。如图7g所示，该电池在-20℃冷冻处理24 h后，仍能输出7.83 V的开路电压，同时点亮LDE灯。因此，该多孔VSe_2-x·nH₂O正极可以在-40~60℃宽温域范围内实现高倍率、稳定的水/固态锌离子电池，具有很大的应用潜力。

图7. 多孔VSe_2-x·nH₂O正极材料在水系/固态锌离子电池中的宽温域性能测试(a) 2023年3月15日全球气温分布。图片来自美国缅因大学气候变化研究所气候再分析仪。水系电池在(b) -20℃和(c) 60℃温度环境下的倍率性能测试。(d)固体电池在1 A g^-1和-20℃条件下的循环性能测试。(e)与以往报告在低温性能方面的比较。在(f)室温和(g)零下温度环境下应用的柔性可折叠固态锌电池的演示。

【结论】

通过在多尺度上裁剪VSe₂的界面结构，获得的存储动力学增强的多孔VSe_2-x·nH₂O材料作为有前途的宽温域Zn²⁺宿主材料，通过理论计算证实，水分子插层和缺陷工程协同作用可以显著提高界面Zn²⁺捕获能力，降低层间Zn²⁺扩散能垒。然后，通过多种原位/非原位技术揭示了界面吸附-插层赝电容存储机制。电化学性能测试表明，多孔VSe_2-x·nH₂O正极在水溶液和固态电解质体系中都具有优异的宽温域自适应性能。当在水系电池中工作时，即使在10 A g^-1下循环5000次后，它也能保持173 mAh g^-1的高比容量。在室温下可实现超高速率性能，最大能量密度为290 Wh kg^-1，最大功率密度为15.8 kW kg^-1。出乎意料的是，当电流密度为20 A g^-1时，即使在60℃和-20℃的极端环境下，也可以分别提供360和122 mAh g^-1的高比容量。除此之外，耐用的固态电池也可以在0到-40摄氏度的低温条件下制造。在1 A g^-1和-20℃下循环1600次后，可保持243 mAh g^-1的高比容量。该工作有望为通过多尺度界面结构集成调制来扩展层状正极材料的存储极限，促进宽温度范围高性能锌离子电池的发展提供新的视角。

Ming Yang, Yanyi Wang, Dingtao Ma, Jianhui Zhu, Hongwei Mi, Zuotai Zhang, Buke Wu, Lin Zeng, Minfeng Chen, Jizhang Chen, and Peixin Zhang. Unlocking the Interfacial Adsorption-Intercalation Pseud℃apacitive Storage Limit to Enabling All-Climate, High Energy/Power Density and Durable Zn-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, DOI:10.1002/anie.202304400

陈根/周江教授Angew：废旧高镍材料从多晶到单晶通用升级回收策略

2023-05-15