陕科大沈梦霞课题组Energy Storage Mater.：富氮多孔亚微米碳球锚定单原子铁——打破氮的限制并实现高效ORR

【研究背景】

负载金属单原子的氮掺杂碳材料催化剂（M-N-C SACs）具有原子利用率高、电子结构可控、催化性能优异等特性，在金属空气电池和燃料电池等清洁能源转换装置所涉及的氧还原反应（ORR）过程具有较高的应用前景和研究价值。M-N-C SACs的制备一般以热解含氮小分子、金属盐和碳骨架组成的前驱体为主，其合成条件严格，并常采用高腐蚀性酸（如氢氟酸、硫酸）进行后处理，不能最大限度地实现原子经济和环境友好。同时，制备工艺条件的细微改变将导致活性中心微环境发生明显变化，从而影响其本征催化活性。因此，对单原子中心构型的精准调控和几何结构优化具有重要的理论和实践意义。尽管一些具有明确几何配位构型（M-N_x）和规则微观形貌结构的前驱体材料，如金属有机框架化合物（MOFs）、共价有机框架化合物（COFs）等，陆续被报道用于制备M-N-C SACs，但这些前驱体材料中氮的含量普遍较低。为提高催化剂活性，往往须在热解时额外添加氮源，这不仅会导致微观结构不可控的变化，还可能将SACs中的活性金属组分掩盖。

【工作介绍】

针对上述问题，陕西科技大学沈梦霞副教授课题组以富氮生物碱基作为配体，采用Fe²⁺和Zn²⁺竞争配位自组装策略精准调控双金属超分子配合物（Fe/Zn-Ad CSS）前驱体，其配位构型明确、具有高氮含量和规则的亚微米球形貌。后续通过直接热解方法，无需任何复杂的后处理或外加氮源，得到了锚定在富氮多孔亚微米碳球的Fe单原子催化剂（FeSA/N-PSCS）。FeSA/N-PSCS中含有高催化活性的Fe-N₄位点和较高的残余氮含量（14.81 at.%）。

密度泛函理论（DFT）计算证实，存在于Fe-N₄活性中心的外围氮原子，协同Fe-N₄活性中心促进了对含氧中间体的吸附，降低ORR自由能垒，从而提高了催化剂的ORR活性。以FeSA/N-PSCS作为空气催化剂电极组装的锌-空气电池，获得了164.5 mW cm^-2的最大功率密度，725.3 mA h g^-1的比容量，以及连续运行150小时以上的优异循环稳定性。相关研究成果以“Breaking the N-limitation with N-enriched porous submicron carbon spheres anchored Fe single-atom catalyst for superior oxygen reduction reaction and Zn-air batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。陕西科技大学沈梦霞（第一作者）、段超和李季老师为通讯作者，硕士研究生刘俊为本工作主要完成人。

【研究亮点】

1.本文提出了一种基于富氮碱基的超分子配位自组装策略，制备了一种新型Fe SAC，丰富的氮原子存在于Fe-N₄外围，增强了Fe-N₄位点对含氧中间体的吸附，同时加快了电荷的转移，提高了催化剂的本征催化活性。

2.FeSA/N-PSCS拥有超高比表面积以和多孔的亚微米球形貌，极大地促进了氧气在锌-空气电池中的有效扩散。

【图文导读】

图1 FeSA/N-PSCS催化剂材料合成示意图

图2 Fe/Zn-Ad CSS前驱体的形貌和结构表征

图3 FeSA/N-PSCS催化剂的形貌和结构表征

图4 FeSA/N-PSCS催化剂中Fe原子的电子态和配位构型表征

图5 FeSA/N-PSCS催化剂的ORR性能表征

图6 FeSA/N-PSCS催化剂的催化机理表征

图7 FeSA/N-PSCS催化剂组装的锌-空气电池性能表征

【结论】

基于超分子配位自组装策略，作者开发了一种新型FeSA/N-PSCS催化剂体系，该体系具有呈原子分散的Fe-N₄位点、Fe-N₄外围富含氮的微观结构、超高比表面积和多孔的亚微米球形形貌。可调控的前驱体设计优化了一步法合成工艺，避免了繁琐的后处理，这有利于单原子催化剂大规模的制备。此外，DFT计算证实，与传统Fe-N₄活性中性相比，Fe-N₄活性中心与外围氮的协同更有利于ORR动力学过程。以FeSA/N-PSCS组装的锌-空气电池表现出了较高的功率密度、比容量以及优异的循环稳定性。这项工作为精准调控单原子催化剂的微观结构提供了新的视角，并为高含量的氮在稳定单原子中心方面提供了关键的见解。

Breaking the N-limitation with N-enriched porous submicron carbon spheres anchored Fe single-atom catalyst for superior oxygen reduction reaction and Zn-air batteries, Energy Storage Materials, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102790

作者简介

沈梦霞 副教授，硕士生导师，陕西省高层次人才引进计划入选者、陕西科技大学青年拔尖人才、“生物质化学与材料”院士创新团队骨干成员。以第一或通讯作者在Energy Storage Mater., Nano Energy, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Interfaces, Nano Res., Carbohydr. Polym., J. Power Sources, ACS Sustainable Chem. Eng.,等国际知名期刊发表SCI论文。主持国家自然科学基金青年项目、教育部留学基金资助国际高层次人才培养项目、陕西省自然科学青年基金项目及企业技术服务项目等各类科技项目10余项。

团队相关工作汇总：

1.Breaking the N-limitation with N-enriched porous submicron carbon spheres anchored Fe single-atom catalyst for superior oxygen reduction reaction and Zn-air batteries, Energy Storage Materials, 2023, 59, 102790.

2.Chemical vapor deposition strategy for inserting atomic FeN₄ sites into 3D porous honeycomb carbon aerogels as oxygen reduction reaction catalysts in high-performance Zn-air batteries,Chemical Engineering Journal 2023, 464, 142719.

3.Cellulose nanofibers carbon aerogel based single-cobalt-atom catalyst for high-efficiency oxygen reduction and zinc-air battery. Journal of Colloid and Interface Science 2023, 629, 778-785.

4.Nanofibrillated cellulose derived nanofibrous Co@N-C as oxygen reduction reaction catalyst in Zn-air battery. ACS Applied Nano Materials 2022, 5, 6438-6446.

5.Co-N doped directional multichannel PAN/CA based electrospun carbon nanofibers as high-efficiency bifunctional oxygen electrocatalysts for Zn-air batteries. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2021, 9, 17068-17077.

6.Nanocellulose-assisted synthesis of ultrafine Co nanoparticles-loaded bimodal micro-mesoporous N-rich carbon as bifunctional oxygen electrode for Zn-air batteries. Journal of Power Sources 2020, 450, 227640-227648.