宁波大学夏兰&美国波多黎各大学吴先勇AEM: 非挥发性自我保护电解液实现高精度高可逆的锂电池热保护

【研究背景】

锂离子电池的安全性问题仍然严重制约了其在新能源汽车与储能领域的规模应用。而且，随着锂离子电池向更大容量、更高比能量和更快速充电能力等方向的发展，其安全性问题将更加突出。研究表明，导致锂离子电池发生燃烧、爆炸的根本原因是电池的热失控，而热失控的引发条件是温度。当电池因短路、过充、挤压等滥用引起温度剧烈上升时，电池内部潜在的放热副反应如负极表面固态电解质膜（Solid Electrolyte Interface, SEI）分解而引起的电解液与裸露的嵌锂负极的反应、正极和电解液的热分解反应、粘结剂与活性材料的放热反应等被先后引发，并相互加速，短时间内在电池内部积累大量的热和可燃性气体，从而导致电池燃烧或爆炸等热失控行为。迄今为止，已经提出了各种方法来抑制热失控；然而，它们有一些固有的缺点，要么是不可逆的(一次性保护)，使用挥发性和可燃电解液，要么是延迟热保护(140-150℃)。

【工作介绍】

基于此，宁波大学夏兰和美国波多黎各大学吴先勇团队在Adv. Energy Mater. 上发表题为“A Non-Volatile, Thermo-Reversible, and Self-Protective Gel Electrolyte Providing Highly Precise and Reversible Thermal Protection for Lithium Batteries”的研究论文，通过共溶剂蒸发法制备了一种非挥发性、不可燃和热可逆的聚合物/离子液体凝胶电解液，它为实用化的LiCoO₂||Li电池提供高度精确和可逆的热保护。在高温下，凝胶电解液发生相分离，并在两电极表面/隔膜上沉积聚合物，从而阻止Li+迁移，从而防止热失控。当温度降低至室温时，凝胶电解液恢复其原始性质，电池性能恢复。值得关注的是，其热保护在110°C时启动，这正是热失控的临界温度。更重要的是，这种热保护过程可以重复多次而不影响电池性能，表现出了超凡的热可逆性。据报道，在任何电解液系统中从未报道过如此精确和可逆的保护效果，这项工作为高能锂电池的安全运行开辟了一条令人兴奋的途径。

【内容表述】

电解液是电池的重要组成部分，电解液的作用好比“血液”一样，主要作用是在正负极之间传导锂离子，其各项性能影响锂离子电池的能量密度、高低温性能、循环寿命和安全性能等。目前线性碳酸酯溶剂的闪点较低（小于35℃），在电池内部温度压力较高条件下，一旦热失控，电解液极容易被点燃。因此，开发阻燃、高闪点的电解液配方是防止锂离子电池自燃最有效的途径之一。本文设计的电解体系为(0.5 M LiTFSI-5wt% PBMA/[EMIM][TFSI])。这里选择1-乙基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺([EMIM][TFSI])离子液体溶剂的原因是因为它的粘度低，导电性高。选择双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂盐（LiTFSI）是因为它的溶解度高，聚合物是聚（甲基丙烯酸苄酯）（PBMA），它的低临界溶液温度（LCST）约为110℃，在此温度以下，混合物的各组分在所有比例下都可以混溶。聚合物/离子液体凝胶电解液的制备是基于共溶剂蒸发法，其中四氢呋喃共溶剂有助于材料的溶解。

图1. 温度敏感性“开关”电解液的工作机制：(a) 在环境温度下，凝胶电解液支持锂离子传导，支持电池工作；(b) 在高温下，凝胶电解液发生相分离，聚合物沉积在电极表面，从而阻断Li⁺传导，终止电池充放电反应。

图2. 使用商用碳酸酯电解液和自保护凝胶电解液的LiCoO₂||Li电池随温度变化的充放电曲线和相应的dQ/dV曲线：(a, c) 商用碳酸酯电解液；(b, d) 自保护凝胶电解液0.5 M LiTFSI-5wt% PBMA/[EMIM][TFSI]；(e-f) 热自保护电解液的可逆性测试，LiCoO₂||Li电池110℃前后的充放电曲线及放电比容量比较。

图3. 自保护电解液电池在25℃，110℃，25-110-25℃运行后各组分的SEM图像：(a-c) LiCoO₂正极，(d-f) Li负极，(g-i) 隔膜。

【结论】

本论文开发了一种不挥发、不易燃、热可逆的LiTFSI+PBMA/[EMIM][TFSI]凝胶电解液，它为实用化的LiCoO2||Li电池提供了高度精确和可逆的热保护效果。由于凝胶电解液的相变，PBMA聚合物将在110℃时沉淀并均匀地沉积在电极表面和隔膜上，从而阻止离子迁移，有效防止电池的热失控。当温度恢复至室温时，凝胶电解液恢复其原有性能，电池可以继续正常工作。值得关注的是，其热保护在110℃时启动，这正是热失控的临界温度。更重要的是，这种热保护过程可以重复多次而不影响电池性能，表现出了超凡的热可逆性。据报道，在任何电解液系统中从未报道过如此精确和可逆的保护效果，这项工作为发展可逆温敏性、智能温控锂离子电池提供新思路。

Zezhao Liu, Qian Yu, Nischal Oli, Jose Fernando Florez Gomez, Shen Qiu, Haoran Tian,Qian Qiu, Wei Sun, Kuihao Li, Zhishan Liu, Mingming Chen, Jinliang Yuan, Xianyong Wu, and Lan Xia. A Non-Volatile, Thermo-Reversible, and Self-Protective Gel Electrolyte Providing Highly Precise and Reversible Thermal Protection for Lithium Batteries. Advanced Energy Materials. 2023, DOI:10.1002/aenm.202300143

通讯作者

夏兰，宁波大学副教授，博士生、硕士生导师。曾先后中国科学院宁波材料技术与工程研究所博士后、宁波诺丁汉大学副研究员。主要从事新能源材料及其安全性技术等方面的研究。主持完成国家自然科学基金面上项目1项、青年项目1项、浙江省自然科学基金1项、中国博士后科学基金面上资助一等资助、宁波市自然科学基金2项，目前在国内外著名SCI期刊上发表SCI论文40余篇，申请发明专利20余项，PCT专利1项，专著1章。

吴先勇，目前为美国波多黎各大学化学系助理教授，博士生导师。分别于2011年和2016年从武汉大学取得本科、博士学位；2016至2021年间，在美国俄勒冈州立大学、华盛顿大学从事博士后研究。目前共发表SCI论文40余篇，文章引用次数超过6000次。其中，以第一作者、通信作者身份发表文章20余篇，如Nature Energy, Nature Chemistry, JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Advanced Materials, Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials, Nano Energy等。

第一作者：刘泽召：宁波大学2020级硕士研究生，主要研究方向为锂离子电池电解液。