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改性阻燃剂掺入正极浆料中可有效抑制热失控

如今,锂离子电池的大规模应用产生的安全性问题日渐突出。在所有引起电池安全的问题中,电池的热稳定性显得尤为重要。当正极、负极、隔膜和电解液中任一部分的热稳定性差或者有放热反应发生,热量无法及时有效地驱散时,就会引起一系列起火甚至爆炸危险,这就是所谓的热失控。随着人们对电池高能量密度的要求不断提升,电池本身的“能力”被推向极限,这必然更易引起电池安全性问题。

造成热失控的原因非常复杂,主要包括:

  • 电解液分解放热反应;

  • 锂化石墨负极和电解液之间的还原反应;

  • 金属氧化物正极和电解液之间的氧化反应;

  • 隔膜的收缩融化;

  • 正极分解析氧。

锂离子电池的安全窗口一般在0-100℃和2-4.2V。一般来说,当温度趋近于100时,热失控起始于固态电解质膜(SEI膜)的分解。SEI膜分解后,电解液与新的负极表面接触,产生新的SEI膜。由于这种新种SEI膜是在高温条件下形成的,放热反应产生的热量会产生自加速效应,温度上升的速度从1℃/min急剧飙至100℃/min。当温度趋近于110℃时,电解液发生分解产生烷烃类气体。随着温度不断上升,在135℃-160之间,隔膜发生收缩甚至融化,造成正负极大面积短路。超过200℃后,正极开始分解。与此同时,大量热量和氧气生成,导致电池起火甚至爆炸。所以说,虽然热失控起始于负极,但是正极的分解却是最危险的,加剧了热失控的发生。因此,改善电池热失控最好的途径之一就是要研发更高稳定性的正极材料。

至今为止,研究者们已经采用很多种方法已经用来控制热失控。例如:

  • 在多孔聚烯烃隔膜表面涂覆一些微球(例如陶瓷颗粒Al2O3),这些微球可在高温条件下熔融并能够关闭膜的微孔,阻止锂离子的运输。

  • 使用更稳定的电极材料和添加有阻燃剂的电解液。

电解液中加阻燃剂是最常见的。因为热失控跟电解液关系十分密切,添加阻燃剂是一种防止电解液起火的有效方式。阻燃剂中,常见的主要是磷基化合物,它可以通过“碳化(charring)”阻止燃烧过程发生。磷基阻燃剂能够释放磷酸,引起材料碳化并形成光亮的碳层。这些碳层可以通过捕捉燃烧时产生的自由基来阻止电解液的分解,并阻止可燃性气体的释放。虽然如此,但往往需要很大的阻燃剂量,至少为15vol%。阻燃剂的大量使用会阻碍SEI膜的形成,并影响电解液离子电导率,使电池性能变差。

为解决以上问题,国立台北科技大学Chia-Chen Li等人将磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料进行阻燃剂预嵌入处理,合成了LiFePO4/阻燃剂混合正极材料,以此进一步研究了嵌阻燃剂正极/电解液混合物的阻燃行为。之所以考虑将阻燃剂嵌入到正极材料而并非溶于电解液,是因为阻燃剂的直接添加对SEI膜性能有不利的影响。将阻燃剂嵌到正极材料中还有另外的一些优点,例如阻燃剂与固态电极的结合的更牢固;可以更直接的抑制正极的剧烈放热分解反应;没有沉积物在隔膜表面形成,可防止对离子迁移造成阻碍和电池性能的衰减。

为了最大限度的减小预嵌阻燃剂对正极材料电性能的影响,作者将两种市售的阻燃剂磷酸三苯酯(triphenyl phosphate; TPP)和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(oxa-10-phosphaphenanthrene10-oxide; DOPO)用脲醛聚合物(poly(ureaformaldehyde)进行封装处理后,分别获得了en-TPP和en-DOPO(二者的表观形貌如图1所示)。两种添加剂均可提高正极浆料的分散性,这主要是因为被包覆后的TPP和DOPO表现出更好的亲水性。如图2所示,随着en-TPP和en-DOPO量的增加,浆料的剪应力逐渐减小,浆料表现出更好的流体性能。图3分别展示了添加en-TPP、en-DOPO和DOPO LiFePO4浆料的SEM图。很明显的,添加en-TPP和en-DOPO浆料的颗粒分散性非常好,而添加DOPO的浆料发生严重团聚。

阻燃剂被包括在聚合物薄壳中可避免阻燃剂与正极材料之间发生电化学反应。当用15wt%的en-TPP作为添加剂,正极/电解液混合物的阻燃性能提高了30%-40%(图5b),而且对磷酸铁锂的电化学性能发挥没有太大影响。添加相同量阻燃剂时,en-DOPO的阻燃效果要比en-TPP好一些,但是电化学能相对较差(4c和d),这归因于en-DOPO添加后,电极的内阻增加的较多,不利于电子的转移(图4a和b)。

将阻燃剂嵌入电极材料,是锂离子电池安全性提高,抑制热失控的另一有效途径,非常值得行业内工程师借鉴和学习。

改性阻燃剂掺入正极浆料中可有效抑制热失控
图1. TPP(a), en-TPP(b),DOPO(c), en- DOPO(d)的SEM图

改性阻燃剂掺入正极浆料中可有效抑制热失控
图2. 46wt%水系LiFePO4浆料加入不同量(不添加,添加5wt%,添加10 wt%和添加15 wt%)阻燃剂的触变滞后曲线,a图代表en-TPP阻燃剂,b图代表en-DOPO阻燃剂;横坐标代表剪切率,纵坐标代表剪切力。

改性阻燃剂掺入正极浆料中可有效抑制热失控
图3. 添加en-TPP(a)、en-DOPO(b)和DOPO(c) LiFePO4浆料的SEM图,绿色物质表示阻燃剂。

改性阻燃剂掺入正极浆料中可有效抑制热失控
图4. 阻燃剂TPP,en-TPP,DOPO和en-DOPO添加后对LiFePO4正极电性能的影响。


图5.(a)采用不同量的en-DOPO添加剂时,正极/电解液混合物的自灭火时间变化曲线; (b)两种阻燃剂en-TPP和en-DOPO的添加量与自灭火效率的关系曲线图。

表1.正负极浆料的组成

改性阻燃剂掺入正极浆料中可有效抑制热失控

Pei-Hsuan Huang, Shinn-Jen Chang, Chia-Chen Li, Encapsulation of flame retardants for application in lithium-ion batteries, J. Power Sources, 2017, 338, 82-90.

 

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