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Adv. Energy Mater.|容量几乎无损的Si@C-rGO锂电复合材料

全世界对于高性能二次电池日益增长的需求引来了人们对锂离子电池新型有效电极材料的大量研究,其中包括金属氧化物,金属硫化物,非金属氧化物,金属单质,非金属单质和复合材料。在这些材料中,Si因为高的比容量(4200mAg/h)吸引了人们广泛的关注。目前硅基负极材料面临的主要挑战是在循环的过程维持电子的传导性(Si导电性较差)和结构的完整性(充放电循环过程中有剧烈的体积变化)。因此改善硅基负极材料的锂存储性能对先进锂离子电池的发展具有巨大的意义。

Adv. Energy Mater.|容量几乎无损的Si@C-rGO锂电复合材料 图1  三明治结构的Si@C-rGO复合材料合成示意图  

       东京大学的Daniel Adjei Agyeman等人通过聚多巴胺包覆Si纳米颗粒和氧化石墨烯简单的溶液混合并逐层自组装,加以热还原合成了新型碳包覆Si纳米颗粒/还原氧化石墨烯三明治结构复合材料。多巴胺涂覆的Si纳米颗粒被很好地嵌入并均匀地夹在石墨烯片之间。在碱性条件下,聚多巴胺可以自聚并有效包覆任何表面,其作为碳前体可引入仲胺基,能够通过连接GO上的羰基或与GO上的羟基形成氢键而将Si纳米颗粒快速固定在GO薄片上。此外,聚多巴胺不仅可以促进氮元素的掺杂,这可以增加碳化产物的导电性,并且聚多巴胺热分解形成的碳层具有足够弹性,在充/放电期间为Si的巨大体积变化提供一个良好的缓冲空间。

 Adv. Energy Mater.|容量几乎无损的Si@C-rGO锂电复合材料图2  Si@C-rGO复合材料的SEM图 

      Si纳米颗粒在循环50圈后容量快速的衰退,Si-rGO复合材料比Si纳米颗粒有较好的容量保留,但100圈循环之后容量保留率仍低于50%。Si@C-rGO复合材料表现出的可逆容量为1001mAh/g,其初始库伦效率达到74%。初始不可逆容量可能归因于Si负极SEI膜的形成。然而,第二圈之后,它的库伦效率史无前例的增加到100%并且在250圈循环之后容量保持率约达100%。Si负极在长期的循环过程必然导致容量的衰退,解决Si长期稳定性是其实现商业化所面临的一个大的挑战。而这种材料在循环400圈之后容量保留仍达93%

Adv. Energy Mater.|容量几乎无损的Si@C-rGO锂电复合材料 图3  Si@C-rGO复合材料的电化学性能

此外,作者解释了该复合材料优异电化学性能的原因:

循环稳定性的提高可以归因于rGO片和聚多巴胺碳的协同效应。rGO片可以显著提高Si@C-rGO纳米复合材料的导电性,防止Si纳米颗粒暴露于电解质中造成粉化,并且为Si的巨大体积膨胀提供了缓冲空间。 同时,聚多巴胺涂层通过共价键或氢键将Si纳米颗粒紧密地固定在rGO片上,从而防止Si 纳米颗粒在充/放电期间的聚集电接触损失

 实验步骤:

1、 氧化石墨烯由天然石墨粉末经改良的Hummers法制备;

2、 为了获得Si@聚多巴胺,将50mg尺寸为150-200nm的市售Si纳米颗粒与多巴胺盐酸盐(50mg)在Tris-缓冲液(80mL,10×10^-3M,pH8.5)中搅拌24h;

3、 通过离心收集获得的Si@聚多巴胺颗粒,并使用体积比为1:1水-乙醇混合液洗涤三次,随后在60℃下进行真空干燥;

4、 为了组装三明治结构,将上述制备的50mL(1.5mg/mL)GO溶液分成两部分。 第一部分在真空下闪蒸,然后通过超声处理将上述获得的50mg Si@聚多巴胺粉末分散在10mL蒸馏水中。第二部分是将GO溶液过滤到Si@聚多巴胺层上以形成GO-Si @PDA-GO层。然后将其在80℃下干燥12小时,使聚多巴胺上的仲胺基团和GO上的羧基之间形成交联反应。 

5、 为了将GO转化为rGO并碳化聚多巴胺,将所得到的三明治结构在H2和Ar的混合气体(10:90),700℃下(2℃/min的升温速率)进行热处理2小时。

 Carbon-Coated Si Nanoparticles Anchored between Reduced Graphene Oxides as an Extremely Reversible Anode Material for High Energy-Density Li-Ion Battery

 

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