今日Nature Materials再发固态电解质最新成果|南屋科技能源学人平台

第一作者：Clarisse Woodahl, Sasawat Jamnuch

通讯单位：美国加州大学伯克利分校，加州大学圣地亚哥分校

【研究亮点】

固态电解质克服了当今锂离子电池的许多挑战，例如安全隐患和枝晶形成。然而，由于缺乏具有化学和界面特异性的原位表征技术，因此缺乏对其所涉及的锂动力学的详细理解。本文使用线性和非线性极紫外光谱研究了一种原型固态电解质(Li₃_xLa_2/3-_xTiO₃, LLTO)。利用极紫外二次谐波产生光谱(XUV-SHG)的表面灵敏度，获得了固态电解质表面锂离子的直接光谱特征，显示出相对于体吸收光谱的明显蓝移（向短波方向移动）。第一性原理模拟将这种转变归因于从锂1s态到表面杂化Li-s/Ti-d轨道的转变。

【主要内容】

在寻求克服液态电解质电池安全隐患的新解决方案的过程中，LLTO已成为一种很有前途的候选材料。对于含锂离子的氧化物，它具有最高的离子电导率之一，可与液态电解质相媲美，并且可以参与快速的Li⁺离子传输。此类固态电解质的有效应用面临的挑战涉及物理接触的限制、界面阻抗、与锂金属接触的不稳定性以及由于材料断裂和杂质等问题引起的机械稳定性。在厚度接近锂离子电池隔膜范围的氧化物电解质膜中，这些挑战可能变得更加明显，进一步强调了界面处的化学机械问题。因此，有必要更好地了解表面和界面特性，以帮助确定可以有效克服这些限制的材料成分和设计，最终提高电池性能。然而，迄今为止还没有实验技术可以直接探测这些具有原子特异性的复杂材料的界面，只能从使用理想化等效电路模型的传统电化学测量中推断出对界面处锂离子行为的机理理解。

鉴于此，美国加州大学伯克利分校Michael Zuerch教授联合加州大学圣地亚哥分校Tod A. Pascal教授等人通过实验比较了由XUV-SHG探测的LLTO的表面特异性性质与由反射率衍生的X射线吸收光谱(XAS)探测的主体性质测试，以了解特定的Li表面和界面结构如何影响LLTO表面的离子传输。XUV-SHG可用于检测材料表面包含复杂界面离子贡献的光谱特征。与XUV-SHG类似，XAS探测占据和未占据状态之间的转变，提供有关材料中Li的局部原子和电子结构的信息，但主体信号主导测试结果。通过比较XAS光谱中ω处的特征与XUV-SHG光谱中2ω处的特征，可以确定主体和表面特征的差异。作者使用第一性原理电子结构模拟观察并解释了这两种技术在锂K-edge处的光谱偏移。进一步的分子动力学模拟表明，由于对称性缺失，锂动力学在表面受到显著抑制，导致XUV-SHG中可见的锂熵和迁移率降低，因此该LLTO材料的界面电阻很大。本文研究结果为长期寻求的用于监测原位锂界面动力学的技术手段迈出了关键的第一步。尤其是基于原子模拟计算出的Li表面迁移率和电导率的降低与光谱测量一致，为未来探测更复杂界面的研究提供了可能性，同时为通过锂离子界面工程开发这些电化学设备的新优化策略提供了见解。