Matter：相结设计构筑内建电场助力-30 ℃的TiNb2O7快充电池|南屋科技能源学人平台

【研究背景】

锂离子电池（LIBs）是未来电网系统中极优的选择。然而，加拿大、北欧和中国北部等寒冷地区的低温条件，成为了锂离子电池的应用是一个巨大的挑战。除此之外，由于电网储能系统对频率调节和峰值负载转移的多功能要求，人们对具有极快充电能力和长寿命的电池寄予厚望。与石墨相比，Li₄Ti₅O₁₂是一种很有前途的候选负极，它表现出优异的倍率性能、安全性和低温性能，但其较低的理论容量（175 mA h g⁻¹）仍不能满足商业应用。Goodenough首次提出的钛铌氧化物（TiNb₂O₇），由于其高理论容量和稳定的Wadsley Roth结构，使得锂离子快速脱嵌，最近受到了追捧。

在零下温度（低于−30°C）下，导致性能快速下降的因素主要包括（1）电解液的粘度增加和电导率降低；（2）Li⁺脱溶剂化过程受到抑制；（3）降低了离子在活性材料体相中的扩散。结构纳米化和纳米结构的设计已被证明是有效策略。但降低了振实密度和总体积容量，同时增加了电极和电解质之间的界面不可逆反应，因此，开发一种简单而通用的方法来改善微米级TiNb₂O₇在低温下的离子/电子转移，以满足电网的要求是迫切需要的。

【工作简介】

近日，哈尔滨工业大学尹鸽平教授、娄帅锋等人提出了一种马赛克“图案”的TiNb₂O₇/TiNbN₂负极，用于改善低温电荷转移动力学。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，相结界面可以显著降低扩散势垒，提高电导率，增强Li+-脱溶剂化能力，使得TiNb₂O₇/TiNbN₂负极在低温条件下具有较高的Li⁺扩散系数和快速充电能力。这种巧妙的结构设计为构建用于冷区电网储能的快速充电电池的功能电极提供了新的方向。相关研究结果以“Phase-junction engineering triggered built-in electric field for fast-charging batteries operated at −30°C”为题发表在Matter上。哈尔滨工业大学博士研究生张岩为本文第一作者。

【内容表述】

图1 低温条件下锂嵌入TNO和TNO/TNN中的不同反应动力学机制示意图

对于TNO来说，低的本征电子电导性和低温下缓慢的离子扩散性是快充锂离子电池的主要障碍。而对于TNO/TNN异质结构，由于相结工程诱导的内置电场产生的高驱动力，在低温下加速Li⁺-脱溶剂化能力，促进离子和电子的转移。

图2 TNO/TNN复合材料形貌，结构和界面电场分析

原子力显微镜（AFM）测试用于直接观察TNN/TNO的表面粗糙度。从高度图像和轮廓可以看出，TNN/TNO的表面表现出明显的突起。为了明确内部异质界面的电化学，引入了扫描开尔文探针显微镜（SKPM）技术来分析内置界面的强相互作用。整体的表面电位分布显示了不均匀的电化学状态，最高的表面电位差被确定为大约70 mV，表明由选择性氮化过程合成的TNN/TNO异质结结构诱导了高的内置电场。

图3 电场对锂传输动力学影响的DFT计算

基于异质结模型，采用第一性原理计算来揭示原子维度内相结界面的电化学。差分电荷的二维截面揭示了由内部化学势驱动的从TNN到TNO的自发载流子转移，这使得费米能级区域两侧的电子受体和电子供体能够获得平衡的驱动力，并显著促进了定向电荷分离。自驱动电子可以在具有低功函数（5.24eV）的TNN侧引起一定数量的正电荷积累，而在具有高功函数（5.44eV）的TNO侧有相应的负电荷积累，导致在相结界面处产生巨大的内置电场。

图4 不同倍率和温度条件下的Li⁺-存储性能

低温性能是寒冷地区电网储能的一个重要指标。为了了解应用的可能性，已经对-10 ^oC到-50 ^oC的低温容量和保持率进行了评估。TNO/TNN在大约1,000次循环后仍能保持96%的保留率（180.1 mA h g-1）。即使温度降低到-50 ^oC，TNO/TNN电池的容量仍然可以稳定在81.4 mA h g^-1，这高于之前报道的LTO和Nb基负极材料。

图5 TNO/TNN中电子/质量输运的动力学分析和机制示意图

在高电流密度下，带电相结界面和氧空位之间的协同效应诱导了加速的表面和近表面反应。特别是在低温下，TNO/TNN异质结构触发的嵌入伪电容增强使其具有更高的倍率性能。TNO/TNN阳极动力学的改善，这可能与Li+扩散、电荷转移和Li⁺吸附的协同操作的。

图6 TNO和TNO/TNN的晶体结构演变及反应机理

TNO/TNN与TNO的结构演变在整个过程中经历了总体相似的现象，因为TNO/TNN的形成并不会改变TiNb₂O₇的体相结构。然而，研究发现，在完全锂化过程中，TNO/TNN的单位细胞体积变化略小于TNO，这与上述TNO/TNN异质结构的良好循环性一致。

图7 TNO/TNN锂化过程中的原位TEM和非原位HRTEM

随着原位电化学电池中化学偏压的增加，Li⁺离子从金属锂中剥离出来，然后通过Li₂O固体电解质，接着最终插入TNO/TNN晶格。原位反应过程的视频显示了具有轻微体积膨胀（5.9%）的初级粒子的锂化反应，直接证实了TNO/TNN在锂化过程中的卓越结构稳定性。

Zhang, Y.; Zhao, W.; Kang, C.; Geng, S.L.; Zhu, J.M.; Xiao, X.J.; Ma, Y.L.; Huo, H.; Zuo, P.J.; Lou, S.F.*; Yin, G.P.*, Phase-junction engineering triggered built-in electric field for fast-charging batteries operated at -30 ^oC, Matter (2023).

DOI: 10.1016/j.matt.2023.03.026

https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.03.026

通讯作者简介：

娄帅锋简介：哈尔滨工业大学电化学工程系副教授，博士生导师。2017年博士毕业于哈工大电化学工程系，攻博期间在加拿大西安大略大学联合培养，2019-2020年在美国哥伦比亚大学从事博士后研究。目前主要从事电化学储能领域的研究，包括钛铌氧化物快充电池、全固态锂电池、下一代电池及电化学仿真等。主持国家自然科学基金面上/青年项目、国家重点研发计划政府间合作项目子课题等，近五年以第一作者/通讯作者在Nat. Commun.、Chem、JACS、Matter、Adv. Mater.等著名期刊发表论文30余篇，论文被引用3000余次。担任《Journal of Energy Chemistry》、《Rare Metals》等期刊青年编委，2018年获得哈工大校优秀博士学位论文，2021年获得黑龙江省优秀青年基金，黑龙江省自然科学二等奖（2/5）,入选中国科协青年人才托举工程。

尹鸽平简介：哈尔滨工业大学电化学工程系教授，博士生导师。现任哈工大化工学院特种化学电源研究所所长，黑龙江省化学电源与金属电沉积重点实验室主任，兼任中国电化学专业委员会委员及燃料电池分会主席。主要从事质子交换膜燃料电池、金属-空气电池、锂离子电池、柔性锂离子电池及智能器件等方面的研究。主持完成国家“863”重大项目课题、工信部民用航天重点项目、国家自然科学基金重点项目等省部级重大项目等20余项。在Science、Nat. Comm., Angew. Chem., JACS, Matter, Adv. Mater.等期刊发表SCI论文400余篇，SCI总引用30000余次，H因子为70。入选ESI热点论文2篇、ESI高被引论文18篇、中国百篇最具影响国际学术论文2篇。2014～2020年连续入选爱思唯尔中国高被引学者（能源领域）。作为联合主编出版Elsevier专著1部。获得黑龙江省自然科学一等奖2项（排序1）、二等奖1项（排序3），航天工业部科技进步三等奖1项（排序2）。

同样是人工SEI，为何这篇性能翻倍！崔屹&鲍哲南今日Nature Energy

2023-04-25