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“颠覆性”地解决电池极片脱粉问题

在昨天的《电池性能不好?是否考虑过烘烤温度对粘结剂性能的影响?》点击标题即可查看一文中,我们提到极片的烘烤温度对粘结剂分布有影响,过高温度会造成粘结剂从活性物质与集流体界面发生转移,导致涂覆层脱落,影响电池性能。该报道引起了众多同行的关注,有专业研究者认为上述问题可以得到解决并为能源学人推荐了此文。该文由中科院大连化物所张华民研究员和张洪章副研究员联合发表在国际顶级材料期刊——先进功能材料上Advanced Functional Materials;2016年影响因子为11.382)。作者通过采用相转变法,即一种简单、便捷、低成本和可拓展的制备方法得到了一种三级有序电极(以下表示为PIE),“颠覆性”地解决了锂硫电池和锂离子电池电极涂覆层稳定性差和活性物质负载量低的问题。与昨天的推文相比,作者的研究已经打破了传统的极片涂覆和烘烤工艺。为了使读者能够及时了解此项非常有意义的工作,能源学人工作者加班加点将此文翻译总结并呈现给大家!

相转变法,最常见于膜的制备,因可用于构建相互交联聚合物框架和微米到纳米尺度的分级孔而被熟知。考虑到聚合物框架和分级孔可作为粘结剂网络和离子快速迁移的通道,作者以此构建了一种有趣的三级有序电极的概念即通过将铝箔集流体浸泡在电极浆料(包括水溶剂、粘结剂PVDF-HFP以及碳基活性物质的混合物)中,加以水凝固浴过程,相转变会立即发生。此过程中,水会慢慢渗透到浆料中首先形成水-聚合物-溶剂溶液,然后打破热力学平衡形成两相:富聚合物相/polymer-richphase(主要包括粘结剂和活性物质)以及贫聚合物相/polymer-poor phase(主要包括溶剂)。前者发生固化后可作为多孔电极的框架,后者将变成孔。与此同时,在物质之间的较强范德华力作用下,富聚合物相又会分解为两相,即连续的碳基活性物质相和连续的粘结剂网络相,它们可用来增强电子传输(碳的作用)以及与电极的粘合强度(粘结剂网络的作用)。因此,通过该过程制备出的电极被称为三级有序电极(包括粘结剂网络、电子迁移路径以及离子通道)。粘结剂网络、电子转移路径以及离子通道三者相互分离并彼此交联,使PIE具有极其良好的粘合能力(指的是涂层和集流体的粘合性)和离子/电子传导率。

该方法还非常环保。现行地制备浆料一般采用高沸点且有毒的N-基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂,而作者将其中一部分用低沸点且无毒的水或者乙醇进行了替代除此之外,极片的烘烤和溶剂回收过程也变得非常容易,可推广大范围制备。分级多孔通道相互交联,非常适合锂离子或者其他离子的迁移,这要归因于在相转化的过程中电极未发生明显的变形以及活性物质与铝箔之间的强粘合作用。

作者通过构建锂硫和锂离子两种电池体系对PIE的粘合能力和离子/电子传导率性能进行了验证。

一、锂硫电池体系

PIE用于锂硫电池正极时(活性物质采用S/C),1C倍率下,比容量高达869mAh/g。与直接烘烤法得到的极片(以下表示为DDE)相比,容量提升了26%。即使以7mg/cm^2负载硫,经过剥离测试后,涂覆层仍能够非常稳定地保留在铝箔上。

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1.相转变形成机理图以及内部离子/电子传输示意图。(a)瞬时相位转变的三相图;(b) PIE模拟图;(c) PIE地离子/电子通道放大图。

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2.PIE (a)DDE(b)的集流体硫负载量结果比较;(c) PIEDDE的涂覆层被剥离基体时所需要的力曲线图;PIEDDE涂覆层经历剥离测试前(d;e)和测试后(f;g)的变化。

从图2a和b可知:很明显地,PIE的载硫能力更强,即使负载量达到4.5 mg/cm^2,经历剥离测试过程后,涂覆层仍然完整的存在。可对比的,DDE的硫负载量达到4.5 mg/cm^2时,经历剥离测试过程后,涂覆层基本完全脱落。当剥离力高达0.6N时,涂覆层才可从PIE上脱落,而这一力大小是DDE涂层被剥离时的2倍(图3c),这说明PIE中涂层与集流体的粘合力更强。根据图2d-g的对比结果也不难发现,PIE经历剥离测试后,仍为黑色,说明涂覆层未破坏性脱落。相反,作为对比的DDE严重反光,铝箔暴露出来,说明涂覆层被严重破坏。

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图3.PIE的表面 (a-c)和断面(d-f)SEM图;DDE的表面 (a’-c’)和断面(d’-f’)SEM图;非常明显地,DDE表面涂覆层发生断裂,而PIE涂覆层连接的非常完美,而且呈网络多孔状。

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图4.PIE和DDE的孔率、吸液率和膨胀率图像。PIE的吸液率、膨胀率以及孔率分别为304%,36%和72%,而DDE对应的值分别为103%,23%和34%。高吸液率更有利于电解液渗入与活性物质接触,缩短锂离子的迁移路径,提高倍率性能。

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图5. (a)DDE和PIE的首圈循环伏安图;(b)PIE前5圈的循环伏安图;(c)充放电前,DDE和 PIE的交流阻抗图。从图中可看到PIE的电子转移电阻为31.94Ω/cm^2,明显小于DDE的为53.37Ω/cm^2,说明PIE的导电性更好。(d)低频区,频率的平方根与实部的关系曲线。

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图6.(a)DDE和PIE作为锂硫电池正极时,0.2C倍率下电池的循环性能图;(b)DDE和PIE作为锂硫电池正极时的倍率性能曲线,倍率大小从0.1C到1C逐渐变化;(c) PIE作为锂硫电池正极时0.5C循环400次的寿命曲线;(d) PIE作为软包锂硫电池正极时的循环性能曲线,载硫量为4.0 mg/cm^2;(e) PIE作为锂硫电池正极时0.05C循环50次的寿命曲线, 载硫量为7.0 mg/cm^2。注:非特殊说明的测试体系均为扣式电池体系。

二、锂离子电池体系

PIE用于锂离子电池正极时(活性物质采用Li3V2(PO4)3/C纳米颗粒,表示为LVP/C),30C倍率下,比容量也高达100 mAh/gDDE相比,容量提升了66%。即使以11mg/cm^2负载LVP,仍能够非常容易且稳定地涂覆在铝箔上,并表现出非常良好的循环性能。

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图7.(a)DDE和PIE作为锂离子电池正极(此时DDE和PIE中活性物质为LVP)时,2C倍率下电池的循环性能图,1000次循环后,PIE的容量保持率高达93.4%;(b) DDE和PIE的倍率性能曲线;(c) 分别在0.5C和30C倍率下,DDE和PIE的电压-容量曲线图;(d) 载LVP量高达11.0 mg/cm^2时,0.5C倍率下PIE的循环性能曲线,300次循环后容量保持率为92%

综上可知,采用相转变法制备的极片的循环性能非常好,完美解决了直接烘烤法带来的负载活性物质不稳定以及负载量低的问题,也许可为纳米颗粒基活性物质的发展开辟一个新的领域。若实际应用,将会改变现有的极片涂覆和烘烤工艺。这一思路对于其他体系,例如超级电容器、锂氧电池以及钠离子电池等体系的寿命提高非常具有借鉴意义。相转变法极具实际应用前景,所制备的电极完全可以满足当前电池的快充快放要求。

Xiaofei Yang, Yuqing Chen, Meiri Wang, Hongzhang Zhang, Xianfeng Li, Huamin Zhang, Phase Inversion: A Universal Method to Create High-Performance Porous Electrodes for Nanoparticle-Based Energy Storage Devices, Adv. Funct. Mater. 2016, DOI: 10.1002/adfm.201604229.

通讯作者介绍:

张华民研究员中科院大连化学物理研究所首席研究员,博士生导师。大连融科储能技术发展有限公司副总经理、总工程师,国家发改委能源局“国家能源液流储能电池技术重点实验室”主任,国家发改委“液流储能电池技术国家地方联合工程研究中心”主任。能源行业液流电池标准化技术标准委员会主任委员、IEC/TC21 JWG7国际标准IEC 62932-2-1项目负责人。2010年被聘为科技部973项目“大规模液流电池储能技术的基础研究”首席科学家。2014年入选科技部创新人才推进计划“科技创新创业人才”。主要从事燃料电池 、液流电池、高比能量锂电池等新型储能技术开发与应用,包括电池关键材料、电堆设计、系统集成及应用技术开发和大规模工程示范应用。参与燃料电池和液流电池国家标准和国际标准的研究与制定。发表学术论文300余篇。授权国家发明专利200余件,国际专利6件,鉴定和验收成果10余项。主持制定燃料电池和液流电池标准10项。研究成果获国家技术发明二等奖1项,中国科学院杰出科技成就奖1项,辽宁省技术发明一等奖3项,二等奖2项。

邮箱:zhanghm@dicp.ac.cn

张洪章副研究员:中科院大连化学物理研究所副研究员,硕士生导师。从事高比能量储能电池体系的研发,对锂硫电池和锂空气电池关键材料和技术进行了全面研究。与团队协作将锂硫二次电池能量密度从300Wh/kg提升到450 Wh/kg;锂硫一次电池的能量密度由400Wh/kg提升到550Wh/kg。电池性能跻身国际先进行列,引起国际同行的高度关注。同时,针对锂空气电池正极电化学反应可逆性差的问题,提出构建三级有序电极、碳材料表面稳定化及催化剂包覆的研究策略,将电池的等容量循环次数由20次提升到200次以上,处于国际先进水平。在Energy &Environmental Science、Advanced Functional Materials等国际顶级期刊发表SCI论文50篇,申请专利30余件。

邮箱:zhanghz@dicp.ac.cn

 

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