赝电容来源于材料表面快速的氧化还原反应，它比双电层电容表现出更多能量密度，比锂离子电池具有更高的功率密度，推进了新一代高效储能器件的发展。赝电容的性能大部分取决于材料表面或近表面的化学反应和电极材料的结构，因为有效的还原反应取决于有效的电化学活性位点和高活性的表面。材料表面改性是获取具有高效率和高可逆法拉第反应材料表面最有效的方法；目前，表面改性已经用来提升双电层电容材料的电容性能，而在赝电容材料方面却鲜有提及。
近期，南京理工大学夏晖课题组用磷酸盐处理Co3O4超薄纳米片制备出多孔片层结构的磷酸根修饰的Co3O4超薄纳米片(PCO)。通过磷酸盐处理的Co3O4可以显著的减小电子转移内阻，增加活性位点，进而提高反应活性和赝电容性能。使得被磷酸盐离子修饰过的Co3O4(PCO)纳米片排列的电极大大提高了比电容量和循环稳定性。该成果发表在国际著名材料类期刊Advanced Materials（IF:18.96）上。
图1.a)制备PCO的过程图，b) PCO的XRD图谱，c)PCO的SEM，d)PCO纳米片的AFM表征
图2.a)PCO 和Co3O4的Raman图谱，b-c)PCO纳米片的TEM及EDX，d)PCO 和Co3O4的O1s XPS图谱，e)PCO 和Co3O4的电子顺磁共振图谱，f)由Co3O4到POC的演化机理示意图
作者通过一系列的表征发现，修饰后的材料结构和晶型没有发生变化，但是材料的形貌却发生了大的变化，纳米片表面布满了4-10nm的量子点和4-10nm的微孔，且材料比表面积得到很大提高。随后，作者根据材料形貌和表面特征，提出了磷酸盐离子的修饰机理和材料的演变过程（图2f）。随后作者通过改变反应温度和反应时间研究了不同磷酸盐修饰离子（H2P04-、PO3-）对材料电化学性能的影响。结果发现，这两种离子扮演者不同的角色，H2P04-有利于提高电子的转移速率，而PO3-有利于电极界面快速的氧化反应的发生。材料的活性由化学键和金属位点的电子环境所决定，而磷酸盐离子修饰后，金属周围的电子环境发生了改变，从而提高了氧化还原反应的效率。
当POC作为超级电容器电极材料时，在5mV/s的扫速下表现出高达1716F/g的理论比电容量，同时具有优异的稳定性，2000个循环后容量保持率为97%，10000个循环后容量保持率为85%。当其与三维多孔凝胶石墨烯负极组装成非对称超级电容器，在功率密度为1500W/kg的条件下，能量密度高达71.6Wh/kg。
图3.a)PCO、Ar-Co3O4 和Co3O4的CV图，b) PCO、Ar-Co3O4 和Co3O4的倍率性能，c)PCO材料在50mV/s条件下的循环性能，d)不同条件下处理的PCO电极的比电容量，e)不同温度下PCO中磷酸盐离子的面积比含量，f)不同条件下POC电极的EIS
图4. a)PCO//3DPG不对称电容器不同扫速下CV，b)不同电流密度下恒流充放电曲线，c)拉贡点图，d)PCO//3DPG的循环性能，e)PCO电极材料表面反应动力学分析
该方法不仅适用于Co3O4材料，也在其它金属氧化物上表现出了优异的效果。总之，这种电极表面改性方法为获取高性能赝电容超级电容器提供了新的借鉴思路。
材料制备：
T Zhai, LM Wan, S Sun, Q Chen, J Sun, QY Xia, H Xia, Phosphate Ion Functionalized Co3O4 Ultrathin Nanosheets with Greatly Improved Surface Reactivity for High Performance Pseudocapacitors, Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201604167
