国科大张辽云教授课题组Adv. Sci. 综述：拓扑结构聚合物电解质在锂离子电池中的研究进展|南屋科技能源学人平台

【研究背景】

目前商业化锂离子电池通常使用液态电解质，然而液态电解质挥发性高、易燃且易泄漏，容易引发诸如短路、过充和热失控等一系列安全问题，这些潜在的风险会在一定程度上降低电池的性能和使用寿命。此外，受液态电解质固有体积的限制，传统的液态锂离子电池无法满足下一代高能量密度电子器件的微型化和柔性需求。因此，寻找可靠的材料来替代传统的液体电解质是解决这些问题的关键。

使用更安全的固态电解质取代有机液体电解质是提高电池性能的有效途径。在众多的固态电解质中，固态聚合物电解质因其柔韧性好、重量轻、易于设计和制造等优点而受到广泛关注。然而，线型聚合物电解质的低离子导电率阻碍了其在未来锂电池中的进一步应用。目前，广泛研究的PEO基线型聚合物电解质具有较高的结晶性和较差的力学性能，在室温下离子电导率较低（10⁻⁷-10⁻⁶S cm⁻¹），无法满足实用化的需求。

与线型聚合物电解质相比，非线性拓扑结构聚合物电解质基体可以提供更丰富的官能团，能为锂盐的溶解提供较多的结合位点。此外，拓扑结构聚合物电解质不易结晶，而且可以拥有更多的柔性链段，均有利于提高电解质的离子电导率。另一方面，非线性拓扑聚合物电解质基体的设计能力较强，在基体结构中引入刚性段有利于提高聚合物电解质的力学性能。因此，非线性拓扑结构聚合物电解质在开发柔性可穿戴电池等方面具有很大优势和发展潜力。

【工作介绍】

鉴于此，中国科学院大学化学科学学院张辽云教授与南京邮电大学王师博士合作，从超支化聚合物电解质、星型聚合物电解质、梳型聚合物电解质和刷型聚合物电解质四个主要方面介绍了近几年拓扑结构聚合物电解质在可充电锂电池领域中的研究进展，并对固态聚合物电解质的未来发展进行了展望。相关成果以“Recent Development in Topological Polymer Electrolytes for Rechargeable Lithium Batteries”为题发表在Advanced Science上。中国科学院大学化学科学学院博士研究生刘玉、曾庆辉为共同第一作者。

图1 拓扑结构聚合物电解质类型

【内容表述】

1. 超支化聚合物电解质

超支化聚合物是拓扑聚合物最典型的代表。它们是一类高度支化的聚合物，具有三维球形结构。此外，它的分子表现出不同于线形分子的性质，如粘度低，溶解性好，具有大量的可修饰官能团等。此外，分子中大量支化结构的存在可以抑制聚合物链的规则排列，使其难以结晶，超支化聚合物作为电解质基质有利于离子电导率的提高。因此，超支化聚合物被认为是最有前途的聚合物电解质基质之一，并得到了广泛的研究。在本章节中，介绍了几种不同超支化聚合物电解质，包括聚醚型、聚酯型、聚氨酯型等，并探讨了复合型超支化聚合物电解质在锂离子电池中的应用。

图2 几种超支化聚合物电解质及其相关性能

2. 星型聚合物电解质

星型聚合物由单个核心与连接到此核心上的多个线型聚合物链段所组成，具有球形对称的拓扑结构、较少的链纠缠和较低的结晶度，可作为聚合物电解质基质。与传统的线型PEO基电解质相比，星型聚合物的拓扑结构可以有效地限制聚合物基质的结晶度，提高聚合物链段的运动能力。同时，大量功能性官能团可以被引入到星型聚合物基体结构中，有利于促进锂盐的解离。因此，在室温下离子导电率可大大提高。在本章节中，详细介绍和展示了几种单组分星型聚合物电解质和复合星型聚合物电解质，以及其在提高锂离子电池性能方面的优势。

图3 几种星型聚合物电解质及其相关性能

3. 梳型聚合物电解质

梳型聚合物作为拓扑聚合物的一种，是通过在主链上接枝相同链长的侧链，得到的像梳子一样的聚合物，也可用作聚合物电解质基质。在线性主链上接枝功能化侧链可以抑制聚合物的结晶化，提高链段的迁移能力；此外，刚性侧链的引入也可以极大提高电解质的机械性能。

4. 刷型聚合物电解质

刷型聚合物是指在聚合物主链接枝具有较高密度和一定长度的分子链段所形成的特殊聚合物，并因其独特的拓扑结构、功能和可设计性在固体聚合电解质领域引起了广泛的关注。

图4 几种梳型/刷型聚合物电解质及其相关性能

【总结】

固态聚合物电解质有望解决液体电解质的潜在安全问题。然而，传统的线型聚合物电解质所面临的核心问题是室温离子电导率低，极大地限制了其在锂离子电池中的进一步应用。超支化、星型、梳型、刷型等非线性拓扑聚合物具有独特的结构优势，并含有大量可修饰的官能团，因此被视为理想的固态聚合物电解质基质材料。通过对聚合物基质的结构设计或共混等多种策略，有望大大提高拓扑聚合物电解质的室温离子电导率、机械强度甚至整体性能。本文综述了近几十年来拓扑聚合物电解质的研究进展。具体而言，随着对高能量密度存储器件的需求不断增加，开发具有高锂存储性能和更高工作电压的电解质已被视为当务之急。目前，获得性能优异的固态电解质用于实际商业应用仍然是一个挑战。因此，开发与时代同步的新型电解质是非常重要的。

未来拓扑聚合物电解质的研究将主要集中在以下几个方面: 1)设计新的结构，以实现电解质-电极界面的动力学和热力学稳定性; 2)实验与理论计算相结合，探索离子传输机理; 3)开发更具吸引力的添加剂，以整合现有电解质的性能; 4)制备新型锂盐，提高电化学性能; 5)探索优化电池设计结构等新技术，提高整体性能; 6)改革现有制备方法或改进成膜工艺，实现拓扑聚合物电解质的应用; 7)进一步开发新型功能电解质，包括自愈合和高拉伸聚合物电解质，以适用于柔性可穿戴设备。总之，拓扑聚合物电解质的优异性能使其可以应用于下一代高能量密度锂离子电池。本综述为未来开发高性能聚合物电解质提供了研究思路。

Yu Liu, Qinghui Zeng, Zhenfeng Li, Anqi Chen, Jiazhu Guan, Honghao Wang, Shi Wang, Liaoyun Zhang, Recent Development in Topological Polymer Electrolytes for Rechargeable Lithium Batteries, Advanced Science, 2023, DOI:10.1002/advs.202206978

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