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Adv. Energy Mater.|一种变革性的改变电极中锂离子和电子传输路径的“胶”

锂离子电池的电极就好比仓库一样不断存储和释放电子以及锂离子。储能电极由典型的多组分物质构成,包括活性无机物,高聚物粘合剂、导电剂、集流体以及其他的一些物质。这些组分通常需要被聚合物粘结剂联系在一起形成多孔的构型,这样可便于液态电解液的渗透,最终建立了一个离子/电子传导界面。这一功能化的界面可控制离子和电子转移,足见其重要性。虽然说传统的多孔构型电极已经商业化,但是研究者们仍不能控制电极界面到最佳状态。主要原因是:一、随机多孔结构的设计增加了整个界面控制离子/电子转移的困难度。界面本身仍是脆弱和不稳定的,这是电池所面临的巨大挑战之一。尤其是循环过程中的体积变化和机械变形导致界面一定会表现出不稳定的电子传导率和机械故障。二、虽然粘结剂的存在可实现电极的机械完整性,但会降低界面导电性(粘结剂离子和电子传导性极差,所以常被认为是“死组分”)。因此,研究者们要在机械稳定性和界面导电性这一堆矛盾之间权衡。

在以往的研究者,人们一般采用两种途径用于解决电极的界面性能。一、设计新的强稳定性电极结构/代替原有脆弱的多孔构型,此过程中不使用粘结剂和导电剂。例如将电极材料直接生长在集流体上。二、使用可导电的粘结剂用于形成导电界面,例如聚芴类聚合物,聚吡咯用于硅负极粘结剂,提高电极导电性。或者使用离子传导聚合物形成离子传导界面,例如瓜尔豆胶。虽然这两种方法可以提高界面性能,但仍有一些问题值得考虑。首先就第一种方法而言,它只适用于一些特定类别的材料或者在制备的过程中价格昂贵,不利于大规模推广。而对于第二种方法,可导电的粘结剂一般为刚性聚合物,机械脆性很大,在电极变形时会发生断裂。而且,导电性仍不及常用的导电剂。此外,两种方法都采用的都是多孔构型,仍需要使用不安全的液态电解液,这会产生机械-电化学不稳定性。最后,随着对电池柔韧性、高能量/功率密度以及循环稳定性的要求不断增加,电极对于更强稳定界面的需求更为突出。所有的这些问题都说明界面机械性能需要一个本质的提高,而不是不断优化。

为满足这一需求,美国华盛顿州立大学的Yu WangWei-Hong Zhong联合提出了一种新的方法来满足这一需要,并提出了电极基体(Electrode Matrix)的概念。此文发表在国际顶级能源类期刊Adv. Energy Mater.(影响因子15.23)上。电极基体具备以下特点:

  • 具有高离子和电子传导率,可与活性电极颗粒之间形成导电界面;

  • 具有高粘附性和合适的机械/流变特性。即使电极有体积膨胀和变形产生,也可与活性电极颗粒之间形成稳定的机械界面;

  • 在高电压范围内能够保持电化学稳定性。

基于电极基体的概念,作者采用了聚合物纳米复合物技术。聚合物纳米复合物因在功能化和机械性能方面具备良好的柔韧性而闻名,可效力于高性能能源材料。作者合成了一种胶状聚合物即双导粘合剂(dual-conductive adhesive; DCA)。DCA可同时传导离子和电子,表现出非常强的粘附性,高的电子/离子导电率以及良好的机械和自修复(见图4)功能。

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图1.(a)胶状DCA的合成原理;(b)DCA的电子图片以及拥有的性能;(c)使用DCA的好处。

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图2.不同O-Li +比10,6,2条件下,所形成的UHMWPEO-Li+混合物的光学图像和SEM图像(a-c)和AFM黏附力图(d-f)以及PEO/Li盐混合物的交互作用现象(g)。

 DCA纳米复合物是超高分子量的聚环氧乙烷(UHMWPEO; MV = 5×10^6 g/mol)和锂盐构成的无定形复合体。由于聚环氧乙烷中的氧与锂离子有着非常强的耦合作用,UHMWPEO的长链和电离的锂盐可形成一个长的离子链混合物(UHMWPEO-Li+。他们相互之间发生强烈的缠联,缠联程度随着氧锂离子的比例不同会发生一定的变化(见图2)。即使经过液态电解液的增塑作用,DCA也具有非常好的机械/流变性能。DCA的特点在于与活性物质可强烈黏附并提供均一的离子/电子传导通道,提高电池循环性能稳定性。

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图3.DCA的一些主要性能。(a-b)DCA负载15%碳黑后的光学图像;(c)DCA中离子和电子传导路径示意图;(d)DCA黏附力mapping图;(e)DCA与传统粘结剂黏附力高低对比图;(f)证明DCA具有强粘附性的实验;(g)DCA的性能比对;(h)DCA的流变性能;(i)证明DCA具有良好流变性能的实验;(j)电极基体材料机械/流变性能所表示意义的示意图

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图4.DCA的自修复功能测试,从(c)可看出,剪切前后DCA的电阻未发生较大变化。Adv. Energy Mater.|一种变革性的改变电极中锂离子和电子传输路径的“胶”
图5.DCA负载LiCoO2(a-b)和S(c-d)后的强粘附性展示,并与传统涂覆极片进行了对比(e-f)。

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图6.DCA的电化学性能研究。(a)使用DCA的半电池示意图;(b)DCA半电池倍率性能图;(c)DCA半电池倍率性能图,0.5C充放电。很明显的,DCA半电池110次循环后,容量衰减很少。

      作者革命性的改变了锂离子/电子的转移方式,合成的DCA为二者的传输提供了更为固定和稳定的通道,避免了因多孔电极结构破坏而造成的电池性能下降的问题,同时也为柔性电池的发展提供了极为新颖的思路。

Yu Wang,* Arda Gozen, Lu Chen, Wei-Hong Zhong*, Gum-Like Nanocomposites as Conformable, Conductive, and Adhesive Electrode Matrix for Energy Storage Devices, Adv. Energy Mater. 2016, 1601767. DOI: 10.1002/aenm.201601767

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