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高载硫分级微/介孔石墨烯-碳纳米球复合材料

锂硫电池是一种原料储量丰富、环境友好、成本低廉的高比能量二次电池,也是最接近实用化的下一代二次电池技术。但是,锂硫电池由于存在以下三个主要问题,严重阻碍了其商业化。1.中间体多硫化合物溶于电解液,导致比容量缩减;2.硫作为绝缘体,导电性非常差,不利于电池的高倍率性能;3.硫在充放电过程中,体积膨胀,导致电池性能变差。

针对上述问题,近期中科院电工研究所马衍伟团队以氧化石墨烯(GO)和聚偏二氟乙烯(PVDF)为原材料,通过一步热解法合成出具有分级微孔石墨烯-碳纳米球复合材料(HGC),并基于此制备出了高性能锂硫电池正极HGC/S复合材料,此研究成果发表在国际知名期刊《Chemistry of Materials》(影响因子:9.407)上。该复合材料同时具备石墨烯纳米片和碳纳米球的优点,具有3182 m^2/ g的超高比表面积和1.93 cm^3/g的大孔隙率,应用在锂硫电池正极,表现出优越的电化学性能

高载硫分级微/介孔石墨烯-碳纳米球复合材料

图1  (a)HGC,(b) HGC/S 复合物,(c) AGO ,(d) APG 的SEM图

 

高载硫分级微/介孔石墨烯-碳纳米球复合材料
图2 (a-c)HGC;(d−f) HGC/S的HRTEM图

由于超高的比表面积和孔隙率,HGC/S复合物有较大的硫负载率(74.5%),应用于锂硫电池正极,表现出容量高、寿命长和倍率性能好的优点。在0.2C下,首次放电比容量为1250 mAh/g,循环60次后,比容量仍高达952 mAh/g,库伦效率接近100%。在2C和4C下,循环450次后,比容量分别为550 和402 mAh/g,这体现了HGC/S复合物优越的循环稳定性。在0.05、0.2、0.5、1、2C下,比容量分别高达1000、957、821、759、688 mAh/g。当电流密度返回1、0.5、 0.2 C时,比容量分别为761,、818、866 mA h/g,这体现HGC/S复合物优异的倍率性能和容量保持率。

高载硫分级微/介孔石墨烯-碳纳米球复合材料
图3 (a)HGC/S复合物的CV图;(b)在0.2C下,HGC/S,APG/S,AGO/S的循环性能

 

高载硫分级微/介孔石墨烯-碳纳米球复合材料

图4 (a)不同倍率下HGC/S复合物的充放电曲线;(b)HGC/S复合物的倍率性能;(c)在0.2 C下,HGC/S复合物的充放电曲线;(d)不同倍率下,HGC/S复合物的循环性能;(e)在2和4C下,HGC/S复合物的循环性能

随后,作者对这种优化性能做了解释。从微观结构来看,这种复合材料以石墨烯纳米片作为骨架,能有效地提高电导率,表面分散附着直径约为200nm的碳球,其内部还含有主要为0.6-3nm的多层次微介多孔结构,能有效的限域多硫化合物。这种零维&二维分层复合纳米结构设计,发挥了石墨烯和多孔碳球的协同效应,有效地分散、限域硫正极,提高了电化学活性、避免了硫的穿梭效应,为开发高容量、长寿命锂硫电池以及其它储能器件提供了新的思路。

制备方法:

氧化石墨烯(GO)和HGC的合成:首先,通过Hummers法制备出GO。接着,GO和PVDF研磨混合,再加入KOH,放置在镍坩埚中。其中,GO, PVDF 和KOH 的质量比为1:4:20。在氩气气氛下,混合粉末在380℃下煅烧2h,再在800℃下煅烧2h。最后在稀HCl和去离子水洗涤,得到HGC复合物。APG 和 AGO分别由纯的PVDF和GO合成。

HGC/S复合物的合成:HGC和S通过研磨混合,再放置在管式炉中,155℃下煅烧48h,即可得到HGC/S复合物。

高载硫分级微/介孔石墨烯-碳纳米球复合材料
图5 HGC/S的合成示意图

 

Junxiang Jia, KaiWang, Xiong Zhang, Xianzhong Sun, Hailei Zhao, Yanwei Ma. Graphene-Based Hierarchically Micro/Mesoporous Nanocomposites as Sulfur Immobilizers for High-Performance Lithium−Sulfur Batteries, Chem. Mater. 2016, 28, 7864−7871 DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b03365.

 通讯作者介绍:

冯衍伟,国家杰青、中科院“百人计划”、研究员。学术方向主要是纳米能源材料与新能源储能器件,重点是高性能超级电容器及其纳米电极材料的合成研究;新型超导材料的探索及制备技术;和强磁场下新型功能材料合成研究。1996年毕业于清华大学,获工学博士学位;现任电工所研究员、超导与能源新材料研究部主任。2004年中国科学院“百人计划”获得者;2009年新世纪“百千万人才工程”国家级人选;2010年“国家杰出青年基金”获得者;2012年“国家政府特殊津贴”家;2008、2012、2013和2015年4次获得“中科院优秀研究生指导教奖”;2015年“科技北京”百名领军人才培养工程。

电子邮件:ywma@mail.iee.ac.cn

 

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