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EES|石墨辅助抑制硫溶解实现过渡金属硫化物的高储钠结构稳定性

由于Na资源的丰富,钠离子电池成为取代锂离子电池的可持续选择。然而,钠离子电池所面临的挑战是难以调控适当的储钠电极材料嵌入半径较大的Na+(0.102nm,Li+0.076nm),以及Na+在石墨层间的能量不稳定。过渡金属硫化物,由于其层状结构拥有适当的层空间储存Na+,进而提供好的循环容量和可逆性,引起广泛关注。其中,VS2具有0.576nm 的层间距,且研究发现,自旋极化态的单层VS2具有优异的金属性能和低的离子扩散能垒,使其成为研究的热点。然而,其缺陷是由于二维层状结构,在扩散过程中产生各向异性,因此需要确保晶体平面和扩散方向的良好对齐,进而获得最大化的嵌入效率。

近期,华南理工大学杨成浩课题组在钒硫化物研究上取得重大进展,利用球磨方法成功合成了具有多电子和离子路径的三维复合物V5S8,和石墨复合后通过化学剥离方法成功制备出V5S8/石墨混合纳米片(ce-V5S8-C),其作为钠离子电池负极材料表现出优异的循环和稳定性能。该成果发表在国际著名能源类期刊Energy Environ. Sci.(IF:25.427,2016)

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图1.VS2(A,C)和V5S8(B,D)结构示意图

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图2.ce-V5S8(A,C,E,G)和ce-V5S8-C(B,D,F,H)形貌表征

当其作为钠离子电池负极时,首次放电容量为902mA h/g。在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0和10.0A/g电流密度下,比容量分别为682、643、616、584、485、389和344mA h/g。循环性能,在1.0A/g电流密度下循环500次后容量为496mA h/g库伦效率大于99.5%。随后作者给予解释,石墨的加入提高了电子电导率,抑制了体积膨胀,稳定了材料的结构,形成了稳定的SEI膜最重要的是减小了硫溶解到电解液中,从而提升了材料的电化学性能。

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图3. (A) ce-V5S8充放电曲线,(B) ce-V5S8-C充放电曲线,(C)ce-VS2充放电曲线,(D) ce-V5S8倍率性能,(E) ce-V5S8-C倍率性能,(F) ce-VS2和ce-V5S8的循环性能对比,(G) ce-V5S8和ce-V5S8-C的循环性能对比

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图4.ce-V5S8-C纳米片的CV曲线

随后作者通过CV测试,来探讨材料电化学性能的提高机理。并且用原位XRD验证了提出的电位依赖钠脱嵌反应机理(potential-dependent sodiation/desodiation reaction mechanisms),该机理包括5个阶段:(1)Na+离子嵌入到V5S8(1.5-0.4V),(2)嵌入反应和转换反应的结合(0.4-0.25V),(3)转换反应,容量的主要贡献过程(0.25-0.01V);(4)和(5)Na2S转换为Na+、V转换为NaxV5S8以及NaxV5S8脱Na+转换为V5S8纳米片。该储钠机理包括嵌入和转换反应:

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图6.(A,C)充放电曲线,(B)相应的等高线图,(D)相应的in suit XRD曲线,(E) ce-V5S8-C在不同阶段的储钠机理示意图

作者利用球磨方法制备了新的钒硫化物V5S8,再利用化学剥离的方法成功制备了均一的三维单斜结构的V5S8纳米片和石墨混合纳米片材料(12-15层,厚度为6.79-8.49nm),该方法为提高过渡金属硫化物电化学稳定性提供了新的思路。

制备方法:

V5S8制备:V2O5和S按化学计量比1:5混合,在Ar氛围下400rpm球磨3h(研磨球和材料重量比10:1)。然后1g的球磨后材料和5g的S分别放置在独立的瓷舟中,先在200煅烧1h,然后在H2(8%)-Ar2(92%)氛围下750℃煅烧2h,升温速率为5℃/min。

ce-V5S8制备:500mgV5S8和2.5mgNaOH放入12mL烧瓶,加入10mLNMP溶液,密封后在冰水浴中超声4h。5000rpm离心10min,取上层液体过滤洗涤,得到ce-V5S8

ce-V5S8-C制备:V5S8和石墨以重量比17:3,在Ar氛围下400rpm球磨3h(研磨球和材料重量比10:1)。然后利用同样的方法进行化学剥离,最后得到的材料在Ar中350℃煅烧2h,升温速率为5℃/min,制得ce-V5S8-C混合材料。

C.H. Yang, X. Ou, X.H. Xiong, F.H. Zheng, R.Z. Hu, Y. Chen, M.L. Liu, K. Huang, V5S8–graphite hybrid nanosheets as a high rate-capacity and stable anode material for sodium-ion batteries, Energy Environ. Sci., 2016, DOI:10.1039/c6ee03173k

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