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Adv. Funct. Mater.︱碳酸锂球磨包覆负极材料表现出更强的集流体粘合能力和更稳定的电化学性能

上世纪90年代索尼公司将锂离子电池商业化,并开启了锂离子电池应用于能量存储和车辆动力的新纪元。目前,需要高能量密度的电极材料,来满足动力电池所需的多性能和安全要求。过渡金属氧化物具备高比容量、自然界存储量大、安全性优越、价廉、对环境友好等优点,成为超具前景的下一代锂离子电池负极材料。通常研究者通过材料结构设计和构建来提高材料的电化学性能,而最近研究者们开始关注电极材料的表面/界面对材料电化学性能的影响材料颗粒的表面/界面会严重影响活性材料和周围电解液的相互反应,影响甚至决定材料的循环性能。但是,大多数的研究只聚焦于合金型负极材料,而对于转换型负极材料却鲜有研究。此外,目前用于表面共形包覆大多数使用有毒的有机溶液或复杂的工艺,对环境不友好和妨碍大规模生产。

近期,浙江大学的潘洪革教授课题组首次利用温和机械化学合成的方法在室温下一步合成无定形Li2CO3包覆α-Fe2O3纳米晶,该全方位覆盖的分层结构对提高循环稳定性和倍率性能起到极其重要的作用,其成果发表在 Adv. Funct. Mater.(IF=11.382)。作者在CO2气氛下通过一步法机械球磨α-Fe2O3与LiH,制备出无定形Li2CO3共形包覆α-Fe2O3纳米晶。该制备方法极其简单、环境友好、廉价,最最重要的是这种方法可以扩展,也适用于其它的金属氧化物(看到这里的你有没有心动♥♥,实验的球磨机转起来

 

Adv. Funct. Mater.︱碳酸锂球磨包覆负极材料表现出更强的集流体粘合能力和更稳定的电化学性能

图1.a)合成无定形Li2CO3包覆α-Fe2O3纳米晶的过程,b)XRD,c)FTIR,d,e)不同比例的Fe2O3与LiH在CO2气氛下球磨的XPS图谱

Adv. Funct. Mater.︱碳酸锂球磨包覆负极材料表现出更强的集流体粘合能力和更稳定的电化学性能

图2.a) Fe2O3纳米棒SEM,b) Fe2O3/LiH比例为0.2球磨后SEM图谱c)Fe2O3/LiH比例为0.5球磨后SEM图谱,d) Fe2O3/LiH比例为0.8球后SEM图谱,e) Fe2O3/LiH比例为1.0球后SEM图谱,f)Fe2O3/LiH比例为0.5球后TEM图谱,g) Fe2O3/LiH比例为0.5球后的ADF-STEM图谱,h)Fe边缘,i)从1到19低损失光谱积分,j)扫描隧道线轮廓

 

来瞅一瞅材料的电化学性能:

Adv. Funct. Mater.︱碳酸锂球磨包覆负极材料表现出更强的集流体粘合能力和更稳定的电化学性能

图3.a)CV曲线,b)电压-容量曲线,c)循环性能曲线,d)Fe2O3/LiH比例为0.5球后材料在不同电流密度下放电比容量,e) Fe2O3/LiH比例为0.5球后材料在100mA/g电流条件下循环400次的比容量与库伦效率。

↑ ↑ ↑不需要解释,让图说明一切!↑ ↑ ↑

 

该材料在100mA/g的放电条件下可逆容量达到975mAh/g,且400个循环后容量保持率高达99%。在3A/g的充放电条件下可逆比容量高达573mAh/g远远超出没有形成包覆结构的同类材料。这种高比格超稳定的性能,若无机理的探究多不完美!

Adv. Funct. Mater.︱碳酸锂球磨包覆负极材料表现出更强的集流体粘合能力和更稳定的电化学性能

图4.a,b) Fe2O3在Ar气氛下球墨12小时材料的TEM和SEM,c,d) Fe2O3在CO2气氛下球墨12小时材料的TEM和SEM,e,f)Fe2O3/Li2CO3在Ar气氛下球墨12小时材料的TEM和SEM,g,h)Fe2O3/Li2CO3在CO2气氛下球墨12小时材料的TEM和SEM,i)XRD,j)FTIR,k)XPS,l)循环性能

 

作者认为与α-Fe2O3共形包覆的无定形Li2CO3薄壳是材料稳定性的关键,所以在材料制备上做了对比实验。实验结果证明Fe2O3在Ar或者CO2气氛下球磨仅仅是形成纳米颗粒,并没有化学反应的发生;而Fe2O3/Li2CO3混合物在Ar或者CO2气氛下球,材料发生聚合形成大尺寸的二级纳米颗粒(>500nm)且形态从纳米棒转变为纳米颗粒。

Adv. Funct. Mater.︱碳酸锂球磨包覆负极材料表现出更强的集流体粘合能力和更稳定的电化学性能

图5.a-d) Fe2O3/LiH比例为0.5循环0,5,50,200次后的极片,e-h)Fe2O3循环0,5,50,200次后的极片,i) Fe2O3循环不同次数的EIS ,j) Fe2O3/LiH比例为0.5循环不同次数的EIS ,k)等效电路中的电阻值

随后作者对循环后的极片进行了研究,结果发现,在球过程中形成的无定形Li2CO3 不仅保护内部Fe2O3的结构,并且增强了极片的粘结性能,使得极片经过循环后无活性物质脱落;其次无定形Li2CO3 在循环过程中也起到一个缓冲的作用并保持SEI膜的稳定性;最后这种分层结构有效的容纳锂离子脱嵌过程中的体积变化问题。

球磨式的制备方法适用于商业化,更有利于该技术的大规模推广!

 

材料合成:

LiH粉末与α-Fe2O3纳米棒以一定的摩尔比1:x(0,0.2,0.5,0.8,1.0)混合,放入行星式球磨仪中在400rpm 转速3bar CO2气压下球磨12小时(选用6nm和12nm的研磨球,研磨球和材料重量比10:1)

 

Y.X. Yang, Y.F. Liu, K.C. Pu, X Chen, H Tian, M.X. Gao, M Zhu, H.G. Pan, Highly Stable Cycling of Amorphous Li2CO3-Coated α-Fe2O3 Nanocrystallines Prepared via a New Mechanochemical Strategy for Li-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater., 2017, DOI:10.1002/adfm.201605011

 

能源学人有大量企业界的从事电池技术行业的读者,如果您对本文中的技术感兴趣或者有些技术参数需要请教,可联系文章通讯作者潘洪革教授。

另外,如果您有非常优秀的工作,也可自荐,能源学人将积极采纳!同时,也欢迎您能推荐他人的优秀成果!

 通讯作者介绍:

潘洪革教授是浙江大学求是特聘教授、博士生导师。研究领域包括储氢电极合金轻金属氮氢化物/轻金属配位氢化物和氨基络合物等高容量新型储氢材料Ni/MH二次电池新型锂离子二次电池的正/负极材料等新能源材料的基础理论研究和开发工作以及新型稀土永磁材料的基础理论研究。自1995年以来,在Nature Commun.,Energy Environ. Sci.,J. Am. Chem. Soc.,Adv. Funct. Mater.等学术期刊上发表SCI收录论文240余篇。发表的论文被SCI引用4500余次,其中他引3700余次,论文H因子为37。获授权国家发明专利29项。

自1997年以来,作为项目负责人承担(包括已完成)了包括国家自然科学基金杰出青年基金、国家自然科学基金面上基金,国家“973”课题、国家“863”课题、教育部新世纪人才计划、国家自然科学基金重点项目(与其他高校合作)、教育部全国百篇优秀博士论文基金、浙江省科技人才专项、教育部博士点基金和浙江省科技厅国际合作项目在内的国家级和省部级科研项目及来自企业的重大合作项目20余项。

电子信箱:honggepan@zju.edu.cn

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