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石墨和石墨烯表面疏水?看完之后绝对颠覆你的认知!

石墨类碳材料在电极,吸附,催化载体以及固体润滑剂方面有着极其广泛的应用。了解它们和水之间的相互作用对于基础材料的表征以及实际装置的制备都起着关键作用。过去的十多年,人们已经广泛研究了石墨烯和碳纳米管润湿性能,现在研究者们对于石墨碳材料润湿性的研究兴趣又被重新燃起。对于石墨润湿性的研究可追溯到上世纪40年代。曾经,普遍的观点都认为石墨碳材料表面是疏水的。后来虽然也有一些不同的声音,但石墨疏水的结论一直被以前许多的水接触角实验所支撑。然而,美国匹兹堡大学Kozbial等人最新研究发现:石墨表面本质上是亲水的,而被认为是疏水的原因是表面吸附了空气环境中的烃类污染物。这一意外的发现向人们的传统认知发起了挑战。虽然其他的课题组也进行了类似的报道,但这里仍有必要让大众意识到烃类物质对石墨类材料性能影响的重要性以及重新认识水和石墨的相互作用。该研究成果发表在国际顶级杂志Accounts of Chemical Research上(影响因子22.003)。

这篇文章总结了作者课题组所做的一些有关水润湿石墨表面的工作,讨论了水/石墨相互作用本质。文中,作者通过分析样品吸附烃类污染物前后表面能的变化合理地证实了这一点。此外,还通过对比原始新鲜石墨和被污染石墨的电化学活性判断了污染物对石墨电性能的影响程度。所得到的结果还可为一些未知的问题提供新的解释。

接下来,详细解读一下作者是如何证实他们的观点的。

一、回顾石墨类材料的过往

石墨在催化、电化学、气体吸附以及固态润滑剂方面有着非常重要的应用。另外,石墨烯在纳米孔排序、离子选择性透过、能量存储以及电子工业方面也有着潜在的应用。在这些应用中,表面性能的精准控制(例如黏附、摩擦和表面能)是非常必要的。水润湿性(以下都简称为润湿性)不仅是最重要的表征表面性能的参数,而且还直接影响了电子掺杂和载体可移动性。因此,研究石墨表面的水润湿性是非常有意义的。过去的70年间,许多有关石墨类材料水接触角(WCA)研究被用于研究其润湿性。在1940年,Fowkes and Harkins首次报道了天然石墨的WCA为85.3°−85.9°。其他的一些研究者研究不同石墨类碳材料时得出的结果也与该值相接近。碳纳米管以及石墨烯的润湿性研究结果也表明他们都是疏水的。不仅如此,更有趣的是所有的这些研究都表明sp2杂化形式的石墨类碳材料都是疏水的,WCA为90°左右。

然而,最近有关石墨润湿性的问题出现一些不同声音。

  1. Tadros等人采用捕泡法研究发现,对于表面干净的同向性石墨,其WCA值为63° (在53 °C条件下测得)和65° (在1 °C条件下测得)。但他们主要是用吸脱附曲线得出的这一结论,所得出结论不十分可靠

  2. Schrader发现石墨在室温下和超真空条件下被剥离后的WCA值为35°。但是,超高真空会造成水的蒸发,因此得出较低的WCA值部分原因由人为造成他进一步提出之前认为石墨是疏水的主要是因为石墨被有机物污染了,所以干净的石墨表面是研究其润湿性的前提。

二、本文的研究思路

为了解决以上问题,作者重新设计了实验。在普通的周围环境中,作者研究了新鲜石墨烯和剥离的高度有序热解石墨(exfoliated highly ordered pyrolytic graphite; HOPG)表面的WCA值与时间的变化关系(注:这里的“新鲜”一词主要是指新的未被空气中物质污染的意思)。结果表明暴露在空气中时,WCA与时间具有相依性。铜基单层石墨烯的WCA值为44°,20分钟之后变为60°,一天之后趋近于80°(图1a)。镍基多层石墨烯也表现出相似的性质。对于具有新鲜干净表面的石墨,其WCA值为64.4°,空气中暴露2天后这一值变为91.0°(图1b)。之前,研究者们也用同样的方法研究了金的润湿性。大家都以为它是疏水的,而采用这种方法研究新鲜的金后发现它竟然是亲水的,导致研究者误认为金是疏水的主要原因是金的表面吸附了空气中的烃类污染物。因此作者以相似的思路提出,石墨类碳材料是否也是因为表面吸附了空气中的烃类污染物才变得疏水呢?

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图1 铜基石墨烯(graphene/copper),镍基石墨烯(graphene/nickel)和graphite (HOPG)的水接触角数据。

(1)衰减全反射红外光谱分析

作者利用衰减全反射红外光谱法(ATR-FTIR),采集了新鲜和老化的石墨烯的表面ATR-FTIR数据(注:老化的意思是指材料被暴露在空气中处理)。结果表明,石墨烯在空气中暴露10分钟后,出现了明显的亚甲基(−CH2−)的峰(图2a),这说明有烃类物质吸附在了石墨烯表面。此外,亚甲基峰强度随着暴露时间的增长而变强,同时WCA和ATR-FTIR的数据也表现出相似的趋势。如下:

  • 干净表面的石墨烯具有较低的WCA值和较弱的亚甲基峰

  • WCA值和亚甲基峰强度随着在空气中暴露的时间增长而增加,60分钟之后都不再发生明显的变化。

(2)XPS分析

作者又采集了新鲜石墨烯和老化2天石墨烯的C1s XPS数据。285eV附近的强峰来自于石墨烯碳原子(图2b)。不同的是,在285.7 eV处有一个更正的峰以及在287.6 eV附近出现了一个肩峰,这都说明了烃类物质的存在。随后,作者也采集了新鲜石墨和老化2天石墨的ATR-FTIR数据。同样的,作者发现老化石墨表现出非常强的亚甲基峰,而新鲜石墨则没有。因此,对于石墨烯和石墨而言,新合成或者新剥离得到的表面是没有烃类物质的,而在空气中暴露老化之后,是有烃类物质吸附的。

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2 铜基石墨烯的(a) ATR-FTIR(b) XPS图谱,石墨的ATR-FTIR 图谱(c)(d) 采用椭圆光度法收集的石墨空气暴露时间和烃类物质吸附膜厚度关系图

(3) 椭圆光度法分析

椭圆光度法是一种无损的可以实时监测烃类物质吸附的光学技术。作者通过该技术研究发现,石墨表面开始暴露在空气中后,烃类物质吸附膜的厚度逐渐增加,在60分钟时达到峰值,随后曲线出现平台。通过理论模型计算得出,仅仅两分子层的烃类物质(∼7 Å)就可以引起WCA值的大幅度变化,从64.4° 急剧增加到 96−105°。实际测试中,引起了这一变化时,石墨表面生成了∼6Å厚的烃类物质层,这与理论模型计算结果非常相近。综上,ATR-FTIR,XPS以及椭圆光度法都表明石墨表面本质上是温和亲水的,吸附烃类物质后才变的疏水。

(4)表面能(γs)分析

表面能是固体物质重要的表面性质,它不仅深深影响着粘附性、摩擦性以及其他的表面或界面性能。基于四种测试液体的接触角数据,作者通过三种常见的模型Neumann,Fowkes和Owens−Wendt计算了新鲜和老化石墨表面的表面能。图3表明石墨烯和HOPG的表面能随着暴露时间增长而逐渐降低。所得到结果的特点是新鲜表面的表面能最大,老化表面的表面能最小。造成这种结果的原因是空气中烃类物质的吸附过程带来的热力学驱动力降低了总表面能。

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3 新鲜和老化铜基石墨烯的表面能图;上边的是总表面能图,下面的是弥散组分(γd)和极化组分(γp)的表面能图。

三、如何消除和抑制烃吸附

对于二维结构的石墨烯而言,它的表面性能在许多方面都有着十分重要的应用。例如,石墨烯基高电子迁移率晶体管(heterostructure field-effect transistor; FET)被认为是post-CMOS(互补金属氧化物半导体)的替代品。但石墨烯的多层结构常常会诱捕烃类污染物,这样会降低其界面吸附能力并对石墨烯基FET的制备产生消极影响。另外,当石墨烯基FET暴露在空气中时,性能会大幅度降低。作者认为烃类物质之所以容易吸附在石墨烯材料表明是因为石墨类材料表面是本质亲水的并具有比人们所认为的表面能更高。实际情况下,很难发展经济有效的和可扩展的方法来去除和抑制工作环境中的烃类污染物。

文中,作者提出并使用了一种简便的方法来解决这一问题。他们将新鲜的样品放置在零下15度的低温环境中在石墨类材料表面生成一个纳米厚度的水分子层以抑制烃类物质的吸附。图4表示的是处于室温和低温条件下新鲜剥离石墨的WCA值。低温条件下,在最开始的15分钟内,材料的WCA值从60°上升到70°,然后在之后的两个小时可保持不变。这说明低温条件下,石墨类材料的表面可以有效抑制烃类物质的吸附。但将材料从低温转移到室温条件下20个小时之后,WCA值又开始缓慢上升到85°。这说明纳米级水分子层的存在可以抑制烃类物质的吸附。

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4 新鲜剥离石墨在室温和低温条件下的WCA(a),从低温转移到室温后WCA值的变化(b)

四、烃类物质对于石墨类碳材料电化学活性的影响

作者采用循环伏安法(cyclic voltammetry; CV)测量了低温处理的新鲜剥离石墨的电化学性能来验证低温对电化学活性保持的重要性。图5a表示的是暴露在空气中3天后的石墨CV图。新鲜石墨的电位峰距(ΔEp)为59 meV,表明电子转移是可逆的(即氧化还原反应可逆)。然而,老化过程引起了ΔEp值增大,这说明存在不可逆的电子转移过程。另外,相比于新鲜样品,老化样品的电流降低了50%。低温处理后,新鲜剥离石墨类样品表面可以保持1天的电化学活性。再者,由于样品都只是暴露在空气和水中,可进一步证明烃类吸附物确实对石墨类的材料表面的电化学活性起消极作用。

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5分别暴露在室温(a)和低温(b)下新鲜剥离石墨的循环伏安曲线氧化和还原峰分离的时间演化图(c);电解液成:分1 mM Fe(CN)6 4−/3−溶于1.0 M KCl溶液中.

文章最后,作者解释了为什么非极性sp2杂化碳结构表面不是疏水的。水对于共轭分子表现出增强的亲和力,氢原子可优先被吸附并朝向石墨烯,这说明π-H键有助于石墨和水产生更强的相互作用。石墨类材料表面的高能缺陷位,例如石墨的阶跃型边缘和石墨烯的褶皱都可以吸引水分子引起表面的更加亲水。至于如何定量调节则需要进一步研究。烃类污染物不仅影响石墨类材料表面的润湿性还影响了其粘附性和吸附性。因此,开发有效的去除和抑制烃类污染物对于操控石墨表面性能是非常关键的。有趣的是,吸附水层可以防止烃类污染物以保护材料表面。现在,其他的方法也在探索中。此障碍在未来获得突破后,石墨烯基装置的成功制备也就为时不远了。

Kozbial, A., Zhou, F., Li, Z., Liu, H., & Li, L. Are Graphitic Surfaces Hydrophobic?. Accounts of Chemical Research 2016. DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00447

 

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