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赵东元院士JACS|神奇的可逆晶相转化

大规模能源存储领域,钠离子电池(SIBs)因成本低、功率高以及与锂离子电池有相似的存储机理而被备受关注。然而较差的循环性能阻碍了其实际应用。究其原因是金属离子在负极材料脱嵌期间,会引起负极活性材料的非晶化,电极粉化等问题,从而造成电池性能的衰退。

赵东元院士JACS|神奇的可逆晶相转化

图1. (a)Sb-C架构薄膜的形成过程; (b)合成示意图;(c)典型的Sb-C架构薄膜沉积在胶囊内壁图像;(d)典型的Sb-C骨架薄膜的固态SEM图像;(e-h)上述制备的Sb-C架构薄膜在不同手段处理后的图像;(i)Sb-C架构薄膜裁剪为SIBs测试的负极材料

众所周知,碳材料自身兼具许多优良特性(例如化学稳定性好、脱嵌膨胀系数低、活性位点多等),使其成为SIBs负极材料的不二选择。鉴于此,来自复旦大学的赵东元院士、同济大学杨金虎教授和新加坡国立大学Chengxin Peng等人联合报道了一类具有优异储钠性能的可逆晶相转化金属-碳架构超级组件,并将此成果发表于国际顶级材料期刊JACS(IF=13.038,2015)上。

赵东元院士JACS|神奇的可逆晶相转化

图2.(a)典型的Sb-C架构薄膜在0.0-2.5V间1mV/s扫速下的循环伏安; (b)Sb-C架构薄膜在2.00V-0.01V间首次,第二次和第三次循环的电位分布; (c) Sb-C架构薄膜在117 7020mA/g之间(0.25-15C)的倍率性能; (d)Sb-C架构薄膜电极在2340mA/g(5C)和3510mA/g(7.5C)的高电流密度下的循环性能

为了验证这类材料的储钠性能,作者采用Sb-C架构体系进行测试,比容量高达246mAh/g,同时具有较长的循环寿命(5000次)。不仅如此,在7.5C的高倍率(3.15A/g)测试下,容量保持率几乎接近100%,进一步表明了此类材料不同寻常的可逆晶相转化特性。

赵东元院士JACS|神奇的可逆晶相转化

图4. (a)Sb-C架构薄膜负极在循环期间不同电位平台所对应的不同晶相/晶体结构; (b, c)他们在第二次和第1000次循环相对应的SAED图谱

赵东元院士JACS|神奇的可逆晶相转化

 图5. Sb-C架构薄膜负极作为高储钠性能电池的充放电机理

与此同时,作者对此类材料所表现出的优异性能作出了解释:

首先,三维交联碳骨架由的多层石墨烯纳米片(MGNS)堆叠而成,可提供稳定的结构和优良的导电网络。该结构有利于电解液的渗透,缩短钠离子的迁移路径,实现其快速移动。

第二,介孔中高度分散的Sb NDs 提供了丰富的活性位点,并且缩短了钠离子迁移路径;

第三,较大的介孔有足够的空间适应活性材料的体积膨胀,以确保负极几近零体积变化和电极的完整性,而大孔作为钠离子稳定迁移的通道。

最后,负极材料可逆的晶相转化保证了其高可逆容量和容量保持率。

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 制备方法:

自支撑多孔Sb-C架构薄膜制备: 将固体三苯基锑(TPA粉末在室温下置于真空石英胶囊中,然后将胶囊逐步加热至200℃和450℃,保温时间分别为2和4小时,以使TPA熔化并逐渐蒸发,保证TPA分子在胶囊中的自由自组装。 最后,将胶囊在800℃下保温4小时之后,在石英胶囊的内表面壁上会均匀沉积黑色薄膜,并将其在乙醇中浸泡后剥离。 相同条件下,分别在600℃和900℃的不同热解温度下获得相应样品。

Biao Kong etal,Direct Superassemblies of Freestanding Metal−Carbon Frameworks Featuring Reversible Crystalline-Phase Transformation for Electrochemical Sodium Storage, JACS (2016) DOI: 10.1021/jacs.6b10782

通讯作者介绍:

赵东元院士,复旦大学教授,博士生导师,中国科学院院士。任华东师范大学、厦门大学等兼职教授;中科院上海硅酸研究所无机功能材料国家重点实验室、国家纳米中心、厦门大学纳米科学技术研究中心、南京大学纳米科学技术研究中心等学术委员会委员。合成了多种大孔径介孔分子筛新材料,发表论文220余篇(其中 Science、Nature 四篇,Nature Materials一篇)。获得美国专利6 项,中国发明专利 26项。其论文被同行引用9500余次,第一作者或通讯联系人发表的论文被引用8000余次,单篇最高引用次数 1600余次。2010 当选世界科学院(TWAS)院士。

赵东元院士团队开创了多种介孔材料合成新路线,合成了18种以复旦大学命名的FDU介孔分子筛新结构,制备了一系列热稳定的、大孔径的有序介孔氧化物材料、介孔高分子和碳材料,在介孔分子筛结构、外貌控制及多相组装机理等方面形成独特见解,为介孔材料的发展和应用做出了杰出的贡献。赵东元院士现任美国化学会ACS Central Science高级编辑,Journal of the American Chemical Society等期刊编委。赵东元院士还被汤森路透列为全球化学、材料两个领域高被引科学家,以及最具国际影响力的中国科学家。同时,赵东元院士作为国际介观材料协会(IMMS)主席,以实现可持续发展为目标,不断推动介孔材料领域的国际合作和可持续发展,极大地促进了介孔材料的发展与应用。

课题组主页: http://www.mesogroup.fudan. edu.cn/

杨金虎教授,2005年毕业于北京大学,获得物理化学专业理学博士学位,同年赴香港科技大学进行博士后研究,2006.9-2008.9,作为日本科学振兴会(JSPS)特别研究员在东京大学做博士后研究,任客座研究员。2009.3-2011.3,受洪堡基金会资助在德国慕尼黑大学做洪堡学者研究,自2008.9进入同济大学工作。前已经在包括Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Adv. Mater., Chem.Mater., J. Mater. Chem. A, Nanoscale, Appl. Phys. Lett.等国际科学期刊发表论文40余篇,目前引文次数超过20005篇论文单篇引用超过100次,2篇超过200次,H因子21,其中多篇第一作者论文被多家国际著名科学期刊和世界著名科学家引用并点评。

Email:yangjinhu@tongji.edu.cn

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参考文献:JACS

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