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Goodenough新作|革新碱金属离子嵌入方式,从源头上抑制电池容量衰减

注:本文有点烧脑,需耐心读。若开始读不懂,可直接跳到最后看结论。如果能坚持看完,你的认知又会被颠覆了。同时不足之处请指出,欢迎讨论(可加文章最下端的QQ群)!

 传统的二次电池一般采用的是液态电解液并使用氧化物作为正极材料,电解液中的阳离子可以通过有限的固液界面可逆的嵌入正极。水系电解液能隙“窗口”为Eg=1.23eV,从而限制了水系二次电池的电压V≤1.5V。锂电池所用的是有机系电解液,其能隙窗口为Eg≈3eV,但是它的LUMO值低于碱金属负极的费米能级,从而导致易燃且不易浸润碱金属负极(例如锂硫,其负极采用的是纯锂)等问题的出现。而商业化的锂离子电池负极未采用碱金属组分(即纯锂),避免了在充电过程中负极枝晶的形成、生长以及刺穿隔膜导致正负极短路现象的发生(注:本文就是从这个角度来说明电池安全性的)。当电池负极的化学势(费米能级)低于锂金属的费米能级(EF<1.3eV),负极表面就会生成固态电解质钝化膜(SEI膜),减少电解液与负极的接触。目前商业化的电池电极材料存在一些问题:首先,石墨的体积比容量较低、倍率性能较差,在高充电电压下金属锂会在石墨表面沉积引发安全性问题。其次,氧化物正极材料电位为V>4.3V(vs Li+/Li),过充会造成结构不稳定。因此大规模电池组需要装配昂贵的管理系统(BMS)。另外,合金型负极材料目前还不能够提供便携式电池所需的高体积能量密度。

鉴于此,美国得克萨斯大学奥斯汀分校J. B. Goodenough教授等人提出了一种新的安全、廉价的全固态二次锂离子以及钠离子电池策略,该电池可以提供纯电动汽车所需的高能量密度和循环稳定性。作者使用了一种固态玻璃电解质25℃时Li+和Na+的电导率σi>10^-2 S/cm,反应焓ΔHm≈0.06 eV注:有关玻璃电解质的文章请见参考文献[1]和[2]。该电解质在低温时也可提供适宜的电压,电解质表面可以浸润金属锂或者钠,使得碱金属负极能够可逆的沉积和脱去而不生成枝晶。不仅如此,其能隙窗口Eg>9eV可与碱金属负极或者高压正极接触时保持稳定,不生成SEI膜。玻璃中的电偶极子使得其具有大的介电常数,因此,电池在老化(25℃老化10天,100℃只需几分钟)后便可获得极佳性能。使用这种玻璃电解质,研究者设计了一种基于正极策略的全固态金属镀层电池,即放电时负极碱金属逐渐沉积在正极上,而并非传统的与正极电极材料发生还原反应或者以晶格嵌入的方式生成锂化合物。通过这种方法得到的电池制造成本更低,并且可提供更高的能量密度,更长的循环寿命以及更好倍率性能。

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图1 Li–S电池放电28天(完全放电)后放电电压-容量曲线。(a)按照正极硫发生还原反应16Li+ S8 = 8Li2S来计算得出的容量与测量容量所占该容量百分比的关系曲线,(b) 按照负极金属锂发生氧化反应Li = Li+ + e来计算得出的容量与测量容量所占该容量百分比的关系曲线。

随后,作者利用该固态玻璃电解质组装了Li-S电池进行测试。作者研究了电池放电28天后,电池电压与相对于S正极和Li负极的有效容量比(图1)。研究发现,测试电池容量高于以正极硫发生还原反应16Li + S8 = 8Li2S来计算得出的容量,但低于以负极金属锂发生氧化反应Li=Li+ + e来计算得出的容量(只相当于锂负极容量的90.1%)。作者推断:S作为了氧化中心决定电池的电压,负极的电子在电解质/正极界面发生Li+还原沉积,没有发生S的还原,电压保持在2.34V以上。当电压低于2.34V时,S8分子还原为Li2Sx,且负极的锂经过28天放电后已经完全耗尽;经过这次充分的放电后,该过程是不可逆的当电压V>2.34V,电池是可充的且S没有被还原,沉积在碳-铜复合正极集流体上Li的费米能级由正极集流体的费米能级决定,而非Li金属固有的费米能级。但是电池的电压由未还原的氧化中心的氧化还原电对能量决定。

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图2 Li–S电池电极图像,未循环前(a)不锈钢壳上的锂负极,(b)吸附有玻璃电解液的隔膜(c)玻璃-硫-碳混合物涂覆在铜集流体上,(d)glass-in-paper隔膜所对的正极一侧和铜集流体正极图像表明锂沉积到正极上,glass-in-paper隔膜指的是将玻璃固态电解质与纸张结合得到的隔膜,(e)glass-in-paper隔膜所对的负极一侧仅仅表现出glass-in-paper隔膜的表面形貌,并未出现金属锂的沉积的形貌,(f) 图像(e)所表示物质的SEM图,(g)还有玻璃电解液的负极一侧的SEM反向散射辐射图像,(h)表示(d)图中富锂复合物正极的SEM反向散射辐射图像,(i)表示(h)中富硫区域的放大图像。

随后作者通过肉眼观测、SEM、EDS对该结论进行验证(图2)。结果发现Li沉积在正极集流体上,经过完全放电后负极侧电池壳和隔膜上都没有发现Li残留。完全放电后电池的能量密度为10.5Wh/g(vs Li),如果在可逆电压范围Vdis>2.34V内,电池的能量密度为8.5Wh/g(vs Li)。

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图3 锂在载硫C-Cu正极一侧沉积的机理。

随后作者给出了全固态玻璃电解质Li-S电池的原理图(图3)。在放电过程中,金属Li负极逐渐沉积到正极载硫C-Cu复合集流体上面。随后,作者研究了电池组装后电压随时间的变化。作者用电容器的联合以及德拜定律—电解液/电极界面双电层电容的电荷分离来解释该现象。

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图4 Na-二茂铁电池的电压时间曲线。

另外,作者也组装了Na-二茂铁电池(图4),循环200次后的电池电压表明了该电池的安全性能,且二茂铁分子没有被氧化(同之前的硫一样未被氧化)。C-Cu集流体上Na的沉积消除了寻找一种适合Na+嵌入的高体积容量正极材料(即不再需要寻找传统的可嵌钠的正极材料),该二次Na电池具有高的体积容量、长的循环寿命。

作者还组装了Li-MnO2电池,来证明具有低氧化还原能的氧化中心颗粒也可以获得高的电压(图5)。作者用该电池成功点亮了蓝色和红色LEDs; 也用组装的Li-S电池成功点亮了蓝色LED,通过测试不点亮和点亮蓝色LED灯的开路电压,得到压降为0.06V(图6)

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图5 在25 mA/g电流下,Li–MnO2的充放电电压-时间曲线 (C/4以MnO2理论容量计算得出)。

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图6 (a)被Li–MnO2扣式电池点亮的红色和蓝色的LED灯,电池电压V>3.0 V,(b)锂硫扣式电池不点亮和点亮蓝色LED灯的开路电压.

这些图例都说明了利用沉积/剥离碱金属负极接触Li-玻璃/Na-玻璃电解质完全非转换策略电池设计的合理性。且该电池的容量由碱金属负极的量决定而非离子在正极晶格中嵌入量决定电压受限于不同碱金属负极化学势和正极集流体,但是由高于正极集流体费米能级的正极材料氧化能决定。如果没有氧化中心,电压V≈3.5V。

玻璃态电解质没有被负极还原,没有SEI膜生成;且电解质可浸润负极,没有枝晶的生成。电解质与碱金属负极的浸润允许循环过程中正极和负极的体积膨胀,以适应来自于集流体一侧的弹性压力,因为电极的体积变化被限制为垂直于电极电解质界面。电极表面SEI膜的消失,大的嵌入体积变化以及小活性电极材料限制体积容量的消除,可抑制循环过程中电池容量衰减源头(不可逆的晶相变化以及材料结构的坍塌)的出现。因此,这种简单、廉价的新型电极结构可从根本原理上改变传统碱金属离子的嵌入方式,大大弱化了晶相变化以及结构粉化坍塌所带来的电池容量衰减。

利用Li-玻璃和Na-玻璃电解质,作者论证了一个新的电池策略,即放电时正极充斥着沉积在集流体上的负极碱金属,而并非传统的与正极电极材料发生还原反应或者以晶格嵌入的方式生成锂化合物(意思是锂离子达到正极后,正极只需要提供一个氧化中心,锂离子发生还原反应后沉积在正极,不再和正极材料一起玩儿了。说白了就是锂离子自己在玩。。利用氧化中心沉积碱金属取代传统嵌入型正极宿主材料,获得了一个安全、廉价、拥有高的能量密度和循环性能的全固态电池。本文作者提出的新型电池策略,即利用氧化中心来沉积碱金属代替传统的晶格嵌入碱金属离子的方式,颠覆了我们对二次电池的传统认知。

M. H. Braga, N. S. Grundish, A. J.Murchisona and J. B. Goodenough, Alternative strategy for a safe rechargeablebattery, Energy Environ. Sci. DOI: 10.1039/c6ee02888h

 参考文献:

[1]M. H. Braga, J. A. Ferreira, V.Stockhausen, J. E. Oliveira and A. El-Azab, Novel Li3ClO-Based Glasses withSuperionic Properties for Lithium Batteries, J. Mater. Chem. A, 2014, 2,5470–5480.

[2]M. H. Braga, A. J. Murchison, J. A.Ferreira, P. Singh and J. B. Goodenough, Glass-Amorphous Alkali-Ion SolidElectrolytes and Their Performance in Symmetrical Cells, Energy Environ. Sci.,2016, 9, 948–954.

 

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