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Nat. Mater.|电池的可持续发展和原位检测(一)

导读:近日,各大科研公众号平台均连续、简单报道了Nature Materials连发的6篇新材料与新能源综述。接下来,《能源学人》将选择一部分进行详细解读,将大牛们对于新材料与新能源发展的观点呈献给大家作为借鉴!本文综述了目前已发掘的各类型体系的电池及其电极材料。

可充电电池的发展是21世纪所面临的主要技术挑战,因为电池是石油(汽油)驱动汽车转到电动汽车转换过程中的重要因素之一,同时电池还可以存储由可再生能源得到的电能并再补给给大型电网。为了尽量减少二次电池广泛使用带来的生态破坏,在研究工作中必须考虑电池材料的可持续性,选择对环境友好、更易回收或循环使用的材料。由于可持续发展和成本问题,我们必须延长电池寿命和提高电池的回收利用率。另外,在电池使用期间须连续监测其健康状态,尽可能维持电池性能稳定。因此,发展电池反应过程的原位监测技术也显得尤为重要

有鉴于此,欧洲研究所J. M. Tarascon和剑桥大学C. P. Grey综述了可持续化学反应和原位分析技术的重要进展,以及一些挑战和可能的解决方案。

 1.锂离子电池的可持续性进展

Nat. Mater.|电池的可持续发展和原位检测(一)
图1 元素丰度图

Nat. Mater.|电池的可持续发展和原位检测(一)
图2 锂离子电池原理示意图

就锂离子正极材料而言,Fe基聚阴离子化合物是可持续性发展的材料,而其中最受关注的是橄榄型结构LiFePO4。它合成工艺温和,能通过多种方法制取。但LiFePO4堆积密度低的缺点尚未得到解决。此外,为提高LiFePO4导电性,同常需掺入导电碳材料,导电性提高的同时也会带来堆积密度、能量密度下降以及生产成本增加的问题。正因为如此,LiFePO4生产成本并不比LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2三元材料便宜。其它Fe基聚阴离子化合物,如硅酸盐(Li2FeSiO4)和硼酸盐(LiFeBO3),同样受到研究者关注,但它们存在动力学差和氧化还原电位较低的问题。另外,LiFeSO4F拥有较高的氧化还原电位(3.9 V vs Li^+/Li),但它对水分敏感性强,在电极制备中需要得到额外的关注。

Mn基聚阴离子化合物,因元素丰度和氧化还原电位高而受到广泛关注。但Mn基聚阴离子化合物反应活性差,如LiMnPO4LiMnSO4F,这主要是因为导电性能差以及Mn3+的Jahn–Teller效应导致材料结构扭曲。目前还没有发现能替代LiFePO4的聚阴离子化合物,最有效的策略是制备Fe/Mn橄榄型混合物,其倍率性能比LiMnPO4好,能量密度比LiFePO4

LiCoO2由于资源有限和毒性,不是所期待的可持续性材料,而它的替代物LiNi1-y-zCoyAlzO2和Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2是最有希望被实际应用的。通过研发核壳结构和浓度梯度颗粒,能分别提高它们的容量和热稳定性。

就锂离子电池负极而言,诱惑力比较大的是Si材料。Si的地壳储量丰富,比容量是石墨的10倍多,但电极体积变化大。目前解决电极膨胀问题方法主要是:制备纳米结构颗粒,采用活性或非活性基限域合成策略以及使用新型聚合物粘结剂等。以此同时,由于Si表面形成了不稳定的SEI膜而导致循环稳定性差也严重阻碍的Si电极的商业化。目前趋势是通过在碳材料中掺杂10%的Si获得硅碳复合材料以获取接近石墨电极两倍的比容量

2.锂离子电池之外的可持续电池技术

为了追求更便宜,更高能量密度的可持续发展电池技术,钠离子电池,金属-空气电池,锂硫电池等也吸引了研究者们的广泛关注和持续研发。

实际上,钠离子电池的研究与锂离子电池几乎同时起步,但是与锂离子电池相比,钠离子电池的发展缓慢。近期,钠离子电池发展迅猛,主要是因为Li+和Na+的化学性质相似。目前,钠离子正极材料主要是Na基层状材料(Na0.7Fe0.5Mn0.502)和聚阴离子化合物(Na3V2(PO4)2F3),负极材料主要是硬碳,电解液主要是非水性环状、无环碳酸酯电解质和添加剂混合物。在工业上,基于Na3V2(PO4)2F3/C的18650钠离子电池在循环4000次后,能量密度维持在95Wh/kg,Faradion公司组合的软包电池能量密度高达120Wh/kg,这确实有点出人意料。对于钠离子电池的更进一步优化,主要在界面,副反应和动力学方面更好地掌握Na+化学。

相对于石墨,含量丰富的Mg 和Ca具有更高的体积和重量比容量,但应用到电池中,还是有一定困难的。对于Mg,主要存在这两个挑战。第一个,找到某种无机物能在高于Chevrel相(1-1.3 V vs Mg)电位下可逆地嵌入/脱嵌Mg2+离子。第二个主要障碍是找到一种电解质,可以可逆地沉积和溶解Mg,允许Mg2+在高电势下可逆地脱嵌而不引起腐蚀。此外,虽然现已发现Ca2+能在烷基碳酸盐电解质中的可逆地沉积和溶解,但在二十一世纪开发基于Ca的可充电电池似乎是不可能。

Nat. Mater.|电池的可持续发展和原位检测(一)
图3 锂空电池原理示意图

金属空气电池具有超过锂离子电池的理论能量密度和使用无限燃料O2作为正极的特点。Li-O2非水系统中的可逆性激发了全世界对这技术的兴趣和热情。但Li-O2电池存在过电势高、容量衰减快以及倍率性能差等缺点,这大大阻碍了其商业化。这些缺陷使电解质/电极稳定性差,主要源于Li2O2膜对阴极的钝化,以及在O的还原期间形成的超氧化物/过氧化物物的腐蚀性。

钠氧电池的原理是NaO2在循环时可逆地形成,相对于Li2O2,其显示了更低的极化和更好的动力学性能。这种技术的主要缺点是它只涉及单电子过程,与LiO2电池相比,其能量密度低四倍。此体系的最终目标是找到促进形成Na2O2的方法(1.33V,1610Wh/kg)以增加容量。

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图4 锂硫电池原理示意图

锂硫电池的能量密度是锂离子电池的6倍,但还原的多硫化物的溶解度和氧化还原穿梭活性阻碍了其商业化使用。把S限域在各种多孔,管状,官能化,聚合物涂覆的碳纳米结构或高度多孔的氧化物结构中后产生的效果有限。但使用电子导电氧化物(如Ti4O7 和NiFe2O4)限域S,在S负载量为70%情况下,能维持较高的比容量(>2,000 mAh/g)。这样的效果通过使用过量的电解质也能实现实现,但如何控制电解质的量而不牺牲性能仍然是一个悬而未决的问题。总的来说,锂硫电池商业化前景还是一片光明的。

目前来看,已经商业化的锂离子电池短时间内尚不会被取代。但梦想还是要有的,万一实现了呢?

C. P. Grey, J. M. Tarascon. Sustainability andin situ monitoring in battery development, Nature Materials (2017), 16:45–56.DOI: 10.1038/NMAT4777.

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