对于二次电池来讲长寿命、廉价和高容量是最重要的三个因素。虽然近年来锂离子电池的基础研究和工业应用都取得了显著提升，但由于锂资源的稀缺和昂贵限制了其在大规模储能方面的应用。钠的储量丰富，价格低廉，使得更多的目光投向钠离子电池。而Na+半径大约是Li+的1.55倍，这就造成钠离子在电极材料中脱嵌比较困难。除了动力学问题，Na+大的半径也会影响脱嵌时材料结构改变。因此，需要广大研究者寻求合适的钠离子电池材料，来提高电化学储钠性能和稳定性。
近日，山东大学尹龙卫课题组的工作者们，通过较低温磷化过程由金属有机框架物质ZIF-67衍生出介孔核壳多面体结构的CoP@C，并将其固定在3D还原氧化石墨烯泡沫镍上，形成CoP@C-RGO-NF材料。该材料无需粘结剂可直接作为负极，当研究其储钠性能时，表现出不可思议的电化学性能，优越的循环稳定性和倍率性。该成果发表在Nano Energy(IF=11.553)上。
图1.合成CoP@C-RGO-NF的过程
图2.a,b)ZIF-67-GO-NF的SEM，c-e) CoP@C-RGO-NF的SEM，f)EDS和元素面分布图
图3.a)CoP@C-RGO的TEM, b)CoP@C多面体, c)电子衍射图, d)CoP单晶的HRTEM
CoP@C-RGO-NF作为钠离子电池的负极材料，首圈充电容量高达1163.5mA h/g，但其库伦效率仅为47.3%，巨大的不可逆容量损失主要是由于SEI膜的生成。其循环100圈后，比容量保持在473.1mA h/g，表现了优越的稳定性能。在200，400，800mA/g电流密度下，其比容量分别为543.4，405.3，253.6mA h/g，即使在1600mA/g高电流密度下还可获得155mA h/g的比容量，表现出了优异的倍率性能。而材料经过大倍率循环后回到100mA/g电流密度时，还可以获得高达540.3mA h/g的比容量，表现出来了优异的可逆容量。与前人的工作相比，该新颖材料的比容量和循环寿命都成倍数增加。
图4.CoP@C-RGO的电化学性能
随后作者对获得的优异性能做出解释：1)ZIF-6的衍生物CoP@C具有介孔核壳结构，CoP没有完全占据整个核，保留一定的空间去容纳化学反应中的体积变化，而且碳壳的可塑性防止CoP颗粒团聚。2)泡沫镍(NF)上柔韧的还原氧化石墨烯(RGO)形成高导电性3D网结构，极大的提高了电子转移动力学。RGO具有相当大的比表面积可以负载更多的活性物质，可作为粘结剂和导体连接活性材料。且这种较大的比表面积有效的阻止了活性物质的粉化和团聚，并有效的降低电池材料体积变化带来的影响。 3)最重要的是活性物质可以占据RGO更多的活性位点，减少由于RGO高比表面积产生的混合电极可逆容量，进而提高了库伦效率、存储比容量和循环性能。
作者利用低温磷化过程，成功的将ZIF-67转变为介孔核壳多面体结构的CoP@C，该策略同样可扩展到其他材料的合成，为高性能储能设备材料设计提供了新的思路。
材料制作过程：
GO-NF的制备：泡沫镍(NF)经丙酮、盐酸和去离子水洗涤，经PDDA修饰携带正电荷，然后浸入到含有负电荷的GO溶液里，最终冻干24小时得到GO-NF
CoP@C-RGO-NF的制备：498gCo(NO3)2·6H2O分散到50mL甲醇中形成A液，0.565g 2-甲基咪唑分散到50mL甲醇中形成B液。B液倒入A液中搅拌形成均一的溶液。GO-NF浸在溶液中在室温下老化24h后甲醇洗涤，得到ZIF-67-GO-NF。随后在400℃碳化1h，得到碳化ZIF-67-GO-NF。碳化ZIF-67-GO-NF和NaH2PO2·H2O分装在俩个瓷舟里，NaH2PO2·H2O放在上蒸汽口，在Ar气氛下350℃保持3h，3℃/min升温，得到CoP@C-RGO-NF。
Xiaoli Ge, Zhaoqiang Li, Longwei Yin, Metal-organic frameworks derived porous core/shell CoP@C polyhedrons anchored on 3D reduced graphene oxide networks as anode for sodium-ion battery, Nano Energy, 2017, DOI:10.1016/j.nanoen.2016.11.055
