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崔屹新作|人造SEI膜可有效抑制锂枝晶产生

锂金属具有高的理论比容量(3860mAh/g)低的密度(0.534g/cm3)低的电化学电位(-3.04Vvs标准氢电极),使其长期以来被认为是化学电池的“圣物”。然而,尽管经过50年的研究,锂金属负极的根本性问题依然存在,从而阻止了其在二次电池中的实际应用。锂剥离沉积过程中几乎无限的体积变化,会导致脆弱SEI的严重机械不稳定,产生裂缝。裂缝局部增强了Li+的通过,造成不均匀的锂沉积产生枝晶。高比表面积的Li枝晶和SEI膜的不断破坏修复带来不停的副反应,从而严重缩短循环寿命。通常人们从材料改性或者从集流体出发(研究3D集流体)来防止锂枝晶和改善循环性能;而构建材料表面 SEI膜是提升Li负极实际应用的另一个策略。虽然已有这方面的研究,但这些研究只关注SEI膜的某一个方面,只能在一定程度上改善性能,因此对于该方面的研究还有待加深。

近期,斯坦福大学崔屹团队在该方面取得进展,用Cu3N和丁苯橡胶(SBR)混合构建人造SEI层,其同时兼具高的机械强度、优异的柔韧性、以及不可或缺的高Li+电导率。尤其,Cu3N纳米颗粒与Li接触后生成Li3N,使得Cu3N自发地钝化,且Li3N是一种优异的Li+导体(10^-3-10^-4S/cm)。这可以有效的促进Li+在电极表面的迁移,从而形成均匀的Li+通量。和单一的无机相涂层相比,该涂层中SBR的柔韧性可以更有效的保持Li剥离和沉积过程中结构完整。其次,该SEI层可以通过简单的溶液过程获取,且厚度和组成易控制,也可应用于多孔Li电。具有优异Li+电导率、机械强度和柔韧性的人造SEI膜的引入,显著提高了静电态和长循环条件下Li金属负极的稳定性。该成果发表在国际材料类顶级期刊Advanced Materials

崔屹新作|人造SEI膜可有效抑制锂枝晶产生

图1.a)Cu3N+SBR复合人造SEI构建示意图,b)上图是纯锂的在剥离沉积过程中SEI破裂产生Li+通量“热点”和锂枝晶示意图,下图是人造SEI可以有效保护Li,从而产生均匀的Li+通量示意图崔屹新作|人造SEI膜可有效抑制锂枝晶产生

图2.a)合成的Cu3N纳米颗粒SEM,b) 合成的Cu3N纳米颗粒以及分散在THF一天的XRD,c)刮涂在铜箔上Cu3N+SBR层俯视SEM,d) 刮涂在铜箔上Cu3N+SBR在0.1mV/s的CV

研究者首先把Cu3N+SBR用刮刀涂在铜箔上,研究其电化学性能。CV测试表明,在循环过程中Cu3N转换为Li3N,且该转换反应是部分可逆的Li3N的分解电位(≈0.5V)高于Li金属的化学电位,论证了该高Li+的电导率涂层的合理性。随后作者研究了铜箔上沉积Li的形貌,来评估该涂层抑制枝晶的能力。首先电池在0.01mA/cm2低电流密度、0-0.4V电压范围内(截止电压设为0.4V防止Li3N的分解)循环10次,使Cu3N完全转换为Li3N。随后在电流密度0.5mA/cm2和容量0.5 mAh/cm2下经过5次恒流剥离沉积循环,SEM结果表明铜箔表面没有枝晶生成,且沉积的锂颜色保持银色且有光泽

崔屹新作|人造SEI膜可有效抑制锂枝晶产生

图3.a)Cu3N+SBR人造SEI保护铜箔的俯视SEM,b)纯铜箔的俯视SEM,e) 初始接触纳米压痕测试时失调角,θ,压痕深度,h,r的关系,f)弹性模量与压痕测试中深度曲线

库伦效率是评估Li金属负极性能的另外一个重要要素。测量 受Cu3N+SBR保护的铜集流体库伦效率可以证明该人造SEI层的稳定性。结果表明,纯铜集流体的库伦效率初始为95%,50次循环后库伦效率迅速减小到只有70%。而受Cu3N+SBR保护的铜集流体的库伦效率为97.4%,且经过100次循环后基本没有变化。在0.25mA/cm2电流密度下,受Cu3N+SBR人造SEI膜保护的铜集流体的库伦效率,在任一电解液中经过300次循环还可以达到98.5%。循环效率的显著提升表明Cu3N+SBR人造SEI膜可以阻止锂枝晶的生成以及锂金属表面SEI膜的不间断破裂修复。

随后研究者也测试了Cu3N+SBR人造SEI层在3D多孔锂金属负极上的效果。研究者用高面积容量的LTO电极(3mAh/cm2)与过量的Li金属负极(10 mAh/cm2)配对,这样电池的循环寿命反映的是负极的库伦效率。在1.5 mA/cm2电流密度下,50μm厚Li片在20次循环后开始衰减电化学沉积锂的性能更差,8次循环后就开始衰减Li包覆PI-ZnO多孔电极经过65次循环后才开始衰减,其库伦效率为96.4%;人造SEI层保护的Li多孔电极其循环稳定性可以持续90次循环以上。该方间接证明了人造SEI涂层进一步改善多孔Li金属负极的性能。

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图4.a)Cu3N+SBR人造SEI保护铜箔和纯铜箔在1mA/cm2下的库伦效率,b) Cu3N+SBR人造SEI保护铜箔和纯铜箔在0.25mA/cm2下的库伦效率,c) Cu3N+SBR保护Li金属片的SEM,d)等效电路,e)RSEI值与循环次数曲线

 

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图5.a) Cu3N+SBR保护Li包覆PI-ZnO负极的剥离容量,b)不同锂金属负极-LTO正极电池的恒流放电容量

作者利用Cu3N和SBR混合构建人造SEI层,与单一组分的人造SEI层相比,该混合层具有明显的协同作用,无机相提供机械强度阻止Li枝晶的生长,有机相维持循环过程中层的完整。用该涂层保护的多孔Li金属负极与LTO配对后,其循环性能得到明显提升。该研究提出了一种新的锂枝晶解决办法,进一步推动了Li金属负极在下一代高性能电池中的实际应用。

Yayuan Liu, Dingchang Lin, Pak Yan Yuen, Kai Liu, Jin Xie, Reinhold H. Dauskardt, Yi Cui, An Artificial Solid Electrolyte Interphase with High Li-Ion Conductivity, Mechanical Strength, and Flexibility for Stable Lithium Metal Anodes, Adv. Mater., 2016, DOI:10.1002/adma.201605531

 

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