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成会明院士|双约束法制备高性能富硫正极材料

基于多电子化学反应的锂硫电池(Li-S)由于理论能量密度高、成本低以及无污染等优点而成为一种很有前景的能量存储系统。但是金无赤足,锂硫电池的应用也受到自身缺陷的限制。例如,S和放电产物Li2S的电导率差;多硫化物溶解在有机电解液中与锂负极反应造成所谓的“穿梭效应”;硫元素体积膨胀过大导致电极材料结构破坏等。虽然通过物理约束的方法也制备出一些S-C复合材料,但是他们的电化学性能均衰减较快,不能满足人们需求。针对这种情况,近期成会明院士等人提出了一种“物理化学双约束”方法,也就是在原来物理约束的基础上把硫元素直接作为原料形成稳定的共聚物,这样可以通过化学键作用明显抑制多硫化物的溶解以及使其更加有效的扩散,进而提升电池性能。

成会明院士|双约束法制备高性能富硫正极材料

图1 S-DIB@CNT的合成示意图(S-DIB:硫-1,3-二异丙烯基苯;AAO:阳极氧化铝)

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图2.所合成S-DIB@CNT材料的SEM图像

作者将S-DIB(硫-1,3-二异丙烯基苯)装到碳纳米管中,并留有一定的空隙。这样碳纳米管就起到一个纳米级电化学反应器的作用,一是可以将多硫离子约束在其中;二是内部空隙对于硫元素体积膨胀起到缓冲作用。作者也制备了S@CNT材料作为对比进行实验。通过多种方法表征,也证明了这种“物理化学双约束”的S-DIB@CNT材料具有优异电化学性能。

成会明院士|双约束法制备高性能富硫正极材料

图3. (a, b)S-DIB@CNT和碳纳米管壁的TEM图,(c, d)S-DIB@CNT的HAADF-STEM图,(e, f)c中标记区域的EDX元素图(绿色代表碳元素,黄色代表硫元素).

电池首先在0.1C倍率下活化,接着在1C下循环至100次,容量仍为880mAh/g,且容量保持率和库伦效率分别高达98%和99%,也就意味着每次循环的平均容量损失仅为0.02%。相比之下,S@CNT循环之后的可逆容量为617mAh/g,容量保持率为89.8%。另外,S-DIB@CNT在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的容量分别为1300mAh/g、1130mAh/g、990mAh/g、890mAh/g和700mAh/g,并且当电流密度再次回到0.1C时,电池的可逆容量仍高达1180mAh/g。

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图4. S-DIB@CNT和S@CNT的电化学性能

以上数据足以说明S-DIB@CNT具有良好的结构稳定性。对此作者也给出了几点解释:

  • 纳米级的硫共聚物能够实现活性材料的充分利用

  • 碳纳米管起到纳米级反应器的作用以有效的约束活性材料

  • 未被硫共聚物填满的空间对硫的体积膨胀起到缓冲作用

  • 导电碳纳米管可以使电子快速转移

  • 芳香族硫共聚物环的π电子可以加速锂离子传输

  • 硫和碳之间强烈的化学作用限制了“穿梭效应”

作者以一种“物理化学双约束”法设计并制备出了具有优异电化学性能的S-DIB@CNT材料,推动了锂硫电池的发展。希望大家能够发散思维,把这种想法用在其他材料的设计上,为科技的进步贡献自己的力量。

材料制备

S-DIB的制备:将硫粉(4.50g,17.6mmol)放在恒温油浴中加热至185℃,得到橙色熔融相。接着用注射器将一定量的DIB(0.5g,3.16mmol)滴加到熔融的硫中以形成均匀的混合物,将其在185℃下搅拌10min,然后使其冷却至室温。

S-DIB@CNT和S@CNT的制备:AAO用作模板制备CNT,化学气相还原和沉积在650℃的气体混合物(C2H2-20sccm和N2-200sccm)中进行4h。在纯N2中将管式炉冷却至室温后,获得AAO/CNT膜的中间产物。然后将AAO/CNT膜浸入185℃的熔融S-DIB中,使S-DIB填充通道。通过用CS2洗涤除去覆盖膜的顶部和底部表面的过量S-DIB。然后用5M NaOH溶液蚀刻氧化铝模板12h。用去离子水冲洗数次以除去NaOH,并将S-DIB@CNT分散在乙醇中。最后,使用超声和真空过滤获得S-DIB@CNT膜。使用类似的方法制备S-CNT膜。

 Guangjian Hu, Zhenhua Sun, Chao Shi, Ruopian Fang, Jing Chen, Pengxiang Hou, Chang Liu,* Hui-Ming Cheng, Feng Li*A Sulfur-Rich Copolymer@CNT Hybrid Cathode with Dual-Confinement of Polysulfdes for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.201603835

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