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三维网状仿生聚合物粘结剂首次用于实现Li-S电池高硫负载

锂离子电池具有工作电压高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优点,并已成为目前应用最广泛的二次电池。但随着便携式电子设备、电动车和混合动力电动车的发展,人们对高能量密度电池的需求日益增加。在众多的新型二次电池中,锂硫电池的理论比容量和能量密度都远高于目前的商业化锂离子电池,成为新型高能量密度电池的最佳候选者之一。开发高硫负载电极是增加电池能量密度的有效方式之一。 然而,随着硫负载量的增加,集流体的电极膜变厚。在涂覆和干燥后,厚电极趋向于破裂并从集流体上脱离,难以实现高负载电极的电化学稳定性。另外,锂-硫(Li-S)电池在实际应用过程中也存在其他一些问题:包括单质硫的导电性差,充放电过程中巨大的体积变化(76%),中间产物长链多硫化物在电解质中的溶解并向负极扩散引起穿梭效应,导致容量不可逆的损失等。

三维网状仿生聚合物粘结剂首次用于实现Li-S电池高硫负载

图1.(a)GG的化学结构;(b)XG的化学结构;(c)GG和XG分子间结合效应示意图;(d)由分子间结合效应形成聚合物网络示意图;(e) GG、 XG和N-GG-XG的FTIR光谱图。

基于上述的挑战,浙江大学的林展教授等人通过瓜尔胶(GG)和黄原胶(XG)分子间的结合效应制备了一种3D网状粘结剂(表示为N-GG-XG粘结剂)。GG和XG是无毒的、低成本的和可持续的天然产物。并且这两种生物聚合物具有大量的含氧官能团,可以有效地结合多硫化物。同时由于GG和XG分子间的结合效应,形成了一个坚固的生物聚合物网络提供强的机械性能以支撑高达19.8mg/cm2的硫活性材料,从而实现26.4mAh/cm2的超高面积比容量。该成果发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上(影响因子25.427)。

作者分别使用PVDF、凝胶、GG、XG和N-GG-XG作为粘结剂测试了锂硫电池的电化学性能。在这几种粘结剂中,S@GG和S@XG电极的循环性能是逊于S@N-GG-XG电极的,并且S@N-GG-XG电极表现出最佳的循环稳定性在0.5C下循环60圈后放电容量保持在913mAh/g,而S@凝胶和S@PVDF电极的放电容量分别下降到452mAh/g和277mAh/g。在长期的循环测试中,S@N-GG-XG电极在循环150圈后仍然表现出724mAh/g的容量。而且S@N-GG-XG电极在5C下仍保持737mAh/g的高容量,表现出优异的倍率性能。S@N-GG-XG电极循环性能的提升主要归因于N-GG-XG的网状结构。与线性聚合物粘合剂不同,N-GG-XG粘合剂中大量的含氧官能团形成相互作用位点的网络,以更有效地结合多硫化物。

三维网状仿生聚合物粘结剂首次用于实现Li-S电池高硫负载图2.(c)在0.5C下具有不同粘结剂S正极的循环性能;(d)S@N-GG-XG电极的倍率性能;(e) 在0.5C下S@N-GG-XG电极的长期循环性能

 通常,面比容量决定电极的总容量从而决定电池的能量密度。因此作者通过刮刀涂布法在Ni集流体上制备了高载硫电极,并测试了其电化学性能。具有6.5mg/cm2硫负载的S@N-GG-XG电极表现出优异的循环稳定性,并且0.8mA/cm2的电流密度下循环90圈后,放电容量仍保持在652mAh/g,相应的面积容量为4.2mAh/g。然而,S@GG,S@XG,S@凝胶和S@PVDF电极仅在循环几圈后容量就快速的衰落。具有11.9mg/cm2高硫负载的S@N-GG-XG电极在1.6mA/cm2下循环60圈后的放电容量为733mAh/g,相应的面积容量为8.7mA/cm2,表现出稳定的循环性能。同时,S@N-GG-XG电极在循环60圈后表现出约94%的高库仑效率。

三维网状仿生聚合物粘结剂首次用于实现Li-S电池高硫负载
 图3.(a)在0.8mA/cm2下具有6.5mg/cm2 S负载的不同粘结剂S正极的循环性能;(b) S@N-GG-XG电极的面积放电容量;(c) S@N-GG-XG电极的循环性能;(d)在1.6 mA/cm2下具有11.96.5mg/cm2 S负载的S@N-GG-XG电极的库伦效率

 作者使用具有孔隙结构缺陷和低表面积(低S吸附能力)的超级P碳作为导电基质,并在电解质中加入少量的可以有效抑制穿梭效应LiNO3(1.5wt%),研究粘合剂对电化学性能的影响。电化学性能的差异主要是由于粘合剂的不同特性造成的。机械性能的评价通过使用扫描探针显微镜(SPM)进行纳米划痕和纳米压痕测试。S@N-GG-XG电极的划痕轨迹光滑,层压的裂纹有限。相反,其它电极在划痕轨迹上显示不规则的图案分布。由于划痕试验模拟了由体积变化引起的应力,该结果证明N-GG-XG粘合剂比其它粘合剂对体积变化更具耐受性。纳米压痕实验表明S@N-GG-XG电极具有更高的弹性模量和硬度,这有利于改善具有巨大体积变化的活性材料的循环性能。

 三维网状仿生聚合物粘结剂首次用于实现Li-S电池高硫负载

图4.机械性能评价:(a) S@N-GG-XG电极的原位3D纳米划痕图;(b)通过纳米划痕测试获得具有不同粘合剂的硫正极摩擦系数; (c)通过纳米划痕测试获得的具有不同粘合剂的硫正极弹性模量和(d)硬度。

 作者将硫活性材料的负载增加到19.8mg/cm2时,具有S@N-GG-XG电极的电池仍能正常充放电,并且表现出26.4mAh/cm2的超高初始面积容量。 作者认为,当S@N-GG-XG电极与多孔碳导电基质和更多LiNO3添加剂组合时,循环性能可以进一步改善

通过简单地应用聚合物粘合剂来实现高负载Li-S电池是史无前例的。 此外,N-GG-XG粘合剂在水基环境可以促进电极形成。 因此,作者所研究的新方向将同时解决环境和能源问题; 并且我们相信这项研究将为具有高负载活性材料的高能量密度电池开辟一条新的途径。

 Jie Liu,Dilini G. D. Galpaya, Lijing Yan, Minghao Sun, Zhan Lin,* Cheng Yan,Chengdu Liang and Shanqing Zhang,  Exploiting Robust Biopolymer Network Binder for Ultrahigh-ArealCapacity Li-S Battery,  Energy & Environmental Science,  DOI: 10.1039/ C6EE03033E.

通讯作者简介:

林展,浙江大学化学工程与生物工程学院教授,博导,中组部“青年千人计划”入选者,主要研究方向为新能源材料与器件的设计合成及相关基础研究,设计了全固态锂硫电池的新型正极材料、电解质材料和负极材料;发现了传统锂硫电池体系的新型电解液添加剂及碳包覆硫正极材料新思路;研究了一系列新型功能电极材料在锂离子电池中的应用;报道了新型催化剂及电解质材料体系并实现了在燃料电池中的应用。已在Energy Environ. Sci.,Adv. Energy Mater.,ACS Nano,J. Am. Chem. Soc.,Angew. Chem. Int. Ed. ,Adv. Funct. Mater.,及Nano Energy等期刊上发表学术论文46篇,申请美国专利3项,及出版书籍2个章节,研究成果被世界上20多个国家和地区的同行SCI引用达2000次,H-index=22

 

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