S在地球的储量相当较丰富(3%),价格也比较便宜,重要的是对环境的危害比较小;且其具有高的理论比容量(1673mAh/g)和高的能量密度(2600Wh/kg),所以Li-S被众多研究者在锂离子电池方向上进行深入研究。但是Li-S电池不是”辣”么好玩的,目前就几大障碍:
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S本身是绝缘体,造成电极材料差的电化学活性
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中间产物多硫聚合物在电解液中溶解,穿梭效应的产生,造成可逆容量低,循环寿命短。
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充放电的过程中具有大的体积变化,造成电池的倍率性低。
1D的碳纳米管和2D的石墨烯片层由于其独特的物理特性和化学特性应用到各个领域。近期,悉尼科技大学的汪国秀课题组用简单的方法制备了包含1D碳纳米管和2D石墨烯片层的复合材料FexC@N-GE-CNTs。作者发现普鲁士蓝简单的在N2气氛下加热就可转化成1D碳纳米管和2D石墨烯片层复合材料,这种合成方法廉价,简单,无毒无害。经过硫负载后用于Li-S电池,表现出优异的性能。该成果发表在国际顶级能源材料期刊Adv. Energy Mater.(IF:15.23)。
图1.a)合成过程图,b) Na4Fe(CN)6·10H2O的XRD,c)Na4Fe(CN)6的XRD,d)Fe3C@N-GE-CNTs的XRD,e-i)Fe3C@N-GE-CNTs的FESEM,j)碳纳米管生长示意图
图2.a)石墨烯的TEM,b)石墨烯HRTEM,c)AFM,d)碳纳米管的TEM,e)Fe3C@N-GE-CNTs的HRTEM,f)碳纳米管长在石墨烯上的TEM,g)碳纳米管的TEM,h)碳纳米管的HRTEM,i-l)改进后Fe3C@N-GE-CNTs简图
图3.a)S@FexS@N-GE-CNTs的示意图,b)XRD,c)S@FexS@N-GE-CNTs的拉曼,d)Fe3C@N-GE-CNTs和FexS@N-GE-CNTs的XPS,e)S@FexS@N-GE-CNTs的XPS,f)S@FexS@N-GE-CNTs的热重曲线
作者将S@FexS@N-GE-CNTs应用在Li-S电池中,其电化学特性表现的出乎想象的好。在0.2C的充放电倍率下,其可逆比容量高达到1221mAh/g。在0.5C充放电条件下首次放电1040mAh/g,可逆比容量759mAh/g,循环100次后每的容量损失率仅0.27%。在5C的充放电条件下首次放电比容量达到458mAh/g,1000个循环后可逆比容量达到332mAh/g。在10C的充放电条件下循环2000次可逆比容量为158mAh/g。
图4.a)CV曲线,b)充放电曲线,c)循环寿命和库伦效率,d)不同倍率的充放电曲线
图5.a)高倍率循环性能,b)10C循环寿命和库伦效率,c)倍率性能
作者也对该优异的性能给出解释:独特的结构包含2D石墨烯和1D碳纳米管,提高了电子导电率、阻止了多硫化物的溶解、减小了穿梭效应,且3D多孔结构有利于电解液的渗透和扩散;N掺杂可以引入更多缺陷和活性位点,有效的捕获Li-聚硫化物。
材料制备方法
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Na4Fe(CN)6 ·10H2O在150℃干燥24小时得到Na4Fe(CN)6
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Na4Fe(CN)6在N2气氛下900℃煅烧3小时得到Fe3C@N-GE-CNTs复合物
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Fe3C@N-GE-CNTs与S的比例为1:3混合放入玻璃管密封,在155℃下放置过夜得到S@FexS@N-GE-CNTs
Dawei Su, Michael Cortie, Guoxiu Wang, Fabrication of N-doped Graphene–Carbon Nanotube Hybrids from Prussian Blue for Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Energy Mater., 2017, DOI: 10.1002/aenm.201602014
通讯作者:
汪国秀教授的研究方向是材料和能源方面,在材料化学和电化学,能源储存转换,电池技术,纳米科学和纳米技术方面已有超过15年的工作经历。他主要研究电化学材料在锂离子电池、锂空气电池、钠离子电池、锂硫电池、超级电容器和燃料电池的应用,控制合成半导体纳米材料和将其应用在化学、生物传感、半导体量子点、量子线、量子管等电子和光子器件上,尤其是近些年建树颇丰。